本文是一篇医学论文，由于工业化进程的加快，随之产生的污染物逐渐增多，如何实现环境中各种污染物的分析检测及污染物的吸附去除，成为当前科学研究的焦点。目前，主要通过氧化、过滤、吸附、辐照、离子交换和膜分离等方法对环境中各种污染物进行处理[81-84]。其中吸附法是使用具有高比表面积、丰富的官能团和多孔结构的固体材料通过化学或物理作用力从溶液中去除污染物的过程[85]，因操作简单、吸附高效得到学者的青睐。
第 1 章 掺杂金属有机骨架 CeDUT-52 固相萃取尿液中雌激素的应用
1.1 材料与方法
1.1.1 主要试剂与仪器
1） 主要试剂
除特别说明外，所有试剂均为分析纯。氯化锆（Zirconium chloride，ZrCl4）、七水三氯化铈（Cerium(III) chloride heptahydrate，CeCl3·7H2O）、2,6-萘二羧酸（2,6-Naphthalenedicarboxylic acid，H2NDC）和冰乙酸均购自上海阿拉丁试剂有限公司；N,N’-二甲基甲酰胺（N,N’-dimethylformamide，DMF）、无水乙醇、乙酸乙酯和丙酮购自天津市大茂化学试剂厂；色谱纯甲醇（Methanol，MeOH）和乙腈（Acetonitrile，ACN）购自美国赛默飞世尔科技有限公司；超纯水购自杭州娃哈哈集团有限公司。
标准物质 17α-雌二醇（17α-Estradiol，α-E2，纯度 99.5%）、雌酮（Estrone，E1，纯度 99.6%）和己烷雌酚（Hexestrol，HEX，纯度 99.9%）购自德国 Dr. Ehrenstorfer公司。
2） 主要仪器
Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM，日本 Hitachi 公司）和 Noran7 X 射线能谱仪（Energy dispersive spectrometer，EDS，美国 Thermo fisher scientific 公司）；ASAP 2460 全自动快速比表面积与孔隙度分析仪（美国 Micromeritics 公司）；80 mL -水热合成反应釜（天津凯易达仪器有限公司）；Sigma 3K-15 离心机（上海精宏实验设备公司）；ET-3301A 型氮气浓缩装置（天津恒奥科技发展有限公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（江苏江东精密仪器有限公司）；MIX-3000 型混匀器（杭州米欧仪器有限公司）；KQ-700GVDV 型双频恒温数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。
1.2 结果
1.2.1 CeDUT-52 的表征
对制备的吸附剂 CeDUT-52 进行 XRD 表征，结果如图 4A 所示。CeDUT-52 谱图具备 DUT-52 典型的衍射峰，但强度略有下降，且在约 2θ=6.5°和 2θ=7.3°处出现一定程度的偏移（见图 4A 插图），此现象与 Wan 和 Sun 等人的研究结果一致[56-57]，表明 Zr-O 基团中 Zr（IV）被原子半径较大的 Ce（III）部分取代，导致晶格收缩并抑制了 DUT-52 的晶体生长。图 4B 红外光谱结果显示，CeDUT-52 具备 DUT-52 的所有特征峰，其中 658 cm-1 和 758 cm-1 处存在 Zr-O 基团的特征峰，O-C-O 基团的振动在 1580 cm-1 和 1480 cm-1 附近出现，证明结构中存在二羧酸盐[58]；Ce（III）的掺入使 CeDUT-52 谱图中约在 1700 cm-1 处出现 Ce-O 拉伸和 Ce-O-C 振动引起的新谱带[59]。XRD 与 FT-IR 的结果证实吸附剂制备成功。
第 2 章 掺杂金属有机骨架 CeDUT-52 固相萃取水样中双酚类化合物的应用
2.1 材料与方法
2.1.1 主要试剂与仪器
1）主要试剂
所有试剂除特别说明外均为分析纯。 标准物质双酚 A（Bisphenol A，BPA，99.0%）、双酚 F（Bisphenol F，BPF，99.5%）和双酚 AF（Bisphenol AF，BPAF，99.0%）购自北京迪马科技有限公司。异丙醇购自天津市大茂化学试剂厂。 其他试剂同 1.1.1 部分。
2）主要仪器
同 1.1.1 部分。
3）标准溶液的配制
使用 ACN 配制质量浓度为 1 mg.mL-1 的 3 种双酚类化合物的标准储备液，用ACN 将标准储备液稀释为 100 μg.mL-1 的标准混合工作液，于 4℃下避光保存。实际实验中采用逐级稀释，现用现配的原则。
2.1.2 CeDUT-52 的构筑
同 1.1.2 部分。
2.1.3 样品采集与制备
环境水样采集自曹妃甸区青龙湖湖水，自来水水样采集于华北理工大学各实验室。将采集的水样置于 4℃冰箱内，避光保存。使用前将其经过 0.45 μm 滤膜过滤，取滤液备用。
2.1.4 分散固相萃取流程
称取 40 mg CeDUT-52 加入 50 mL 处理后的实际水样中，分散萃取 20 min，通过离心（1800 rpm，3 min）将吸附剂与样品溶液分离，弃去上清液。分别加入 0.5 mL ×3 甲醇对双酚类化合物进行洗脱，每次洗脱时间为 10 min，经过离心后吸取洗脱液，将 3 次得到的洗脱液合并后氮吹浓缩至近干，最后使用甲醇定容到 0.5 mL ，待测。
2.2 结果
2.2.1 CeDUT-52 的表征
同 1.2.1 部分。
2.2.2 分散固相萃取条件的优化
优化 DSPE 吸附和洗脱条件可以保证目标物能被最大程度吸附且易于洗脱，提高方法的准确度。本实验考察了吸附剂用量、吸附时间、洗脱溶剂种类和洗脱体积等参数对目标分析物回收率的影响。3 种 BPs 浓度均为 20 ng.mL-1，所有实验结果均为平行测定 3 次得到。
1） 吸附条件优化
实验优化了吸附剂用量和吸附时间，由图 15A 可知，随着吸附剂用量（10、20、30、40 和 50 mg）的增加，3 种目标物的回收率逐渐升高，用量为 40 mg 时达到最优，继续增加吸附剂用量，目标物回收率保持稳定，因此后续实验采用 40 mg 吸附剂。在最优的吸附剂用量下，分别考察了吸附时间为 5、10、15、20 和 25 min 时，3 种目标物回收率的变化情况，由图 15B 可见，当吸附时间为 20 min 时，目标物可以得到较高的回收率。因此，后续实验吸附时间定为 20 min。
第 3 章 综述 .................................... 34
改性金属有机骨架的发展及在吸附领域的应用 ................................ 34
3.1 改性 MOF 材料 .................................. 34
3.1.1 孔道结构调整的 MOF ...................................... 35
3.1.2 功能性基团修饰的 MOF ............................................ 35
2.3 讨论
2.3.1 CeDUT-52 与商品化吸附剂 C18 对比
为了进一步评价 CeDUT-52 的吸附性能，将掺杂 Ce（III）前、后的 DUT-52 与商品化吸附剂 C18 的吸附能力进行对比，在 50 mL 水样中分别加入 40 mg CeDUT-52和 C18 吸附剂，经过 20 min 确保完全吸附，由图 18 结果可见，所制备的 CeDUT-52对 3 种 BPs 的回收率可达 87.4%~98.2%，与 DUT-52 相比，3 种 BPs 的回收率明显提高，并且 CeDUT-52 具有与商品化吸附剂 C18（90.9%~99.7%）相当的吸附能力，此外 CeDUT-52 的重现性更加优异，表明所制备的 CeDUT-52 在吸附领域有良好的应用前景。
结论
本研究通过溶剂热法制备掺杂的金属有机骨架 CeDUT-52 作为 DSPE 吸附剂，结合 HPLC-UV 分析，分别建立了测定尿液样品中 3 种雌激素和水样中 3 种双酚类化合物的新方法。所构筑的 CeDUT-52 展现出优异的吸附能力，开发的方法快速、高效，能够满足尿液样品和水样的前处理要求。因此，所制备的 CeDUT-52 在尿液和水样等基质中具有良好的富集净化能力，可以为水样和生物样本中多种雌激素的检测提供新的选择。
参考文献（略）