本文是一篇工程硕士论文，本课题通过对三层功能层进行表征，得出如下主要研究成果。 1.以吸光度为指标，研究温度、时间、料液比三种因素的变化对提取效果的影响，得出吸光度与三种因素之间的关系曲线，确定苏木提取液的提取工艺参数。从节能环保角度考虑，最终确定提取工艺参数为温度 80℃、时间 80 min、料液比 1:40。
第 1 章 绪论
1.1 课题研究背景
1.1.1 pH 响应织物概述
pH 响应变色织物属于离子变色的一个分支。其主要机理是织物上的染料随着环境pH 值的变化而离子化，从而使织物发生颜色变化，属于一种智能纺织品。在科技飞速发展的 21 世纪，纺织品的功能不仅仅局限于基本的保暖，多功能、智能化成为未来纺织品新的发展方向。利用 pH 值响应材料对织物进行修饰，可将离子变化转变为颜色变化，实现可视化监测，不仅可为医疗、健康以及运动等领域提供个性化的解决方案，还可满足人类对健康、安全、舒适生活品质的追求[1,2]。
pH 值是丹麦化学家发明的用于表示水溶液中氢离子浓度的一种标度[3]。即 pH 值随着水溶液中的 H+浓度升高而降低，H+浓度降低而升高。与 pH 试纸、pH 测试仪等 pH检测工具相比，通过染色、整理等手段获得 pH 响应变色能力的织物，不仅易贴附于不规则物体表面，而且灵活性强、成本低、稳定性好，可应用于健康、食品、农业以及环境等领域的监测[4,5]。
在医疗健康领域，可利用 pH 响应监测人体的各种体液，例如伤口渗出液、汗液和尿液等，来判断健康状况。人体裸露在外的皮肤在受损并护理不当的情况下往往会发炎感染。受损处皮肤为抵抗各种细菌对人体的侵略，伤口表面会渗出淡黄色液体，这种液体即渗出液。据世界卫生组织透露，在美国，每年用于感染治疗的费用高达 250 亿美元[6-8]，及时发现感染并预防对伤口恢复至关重要[9-11]。渗出液的 pH 值通常维持在4.0-6.0，该范围有利于伤口愈合，属于伤口愈合的良好环境，而当伤口发炎或感染时，pH 值一般高于 7.0。因此，通过监测伤口渗出液 pH 值的变化可以判断伤口受感染的风险程度[12-14]。
1.2 国内外研究现状
1.2.1 pH 响应变色织物的研究现状
pH 响应变色是将 pH 值的变化转化为颜色变化，利用颜色在视觉上的不同变化反映所处环境的 pH 值，从而达到提示、预警及警示等信息。这种 pH 响应变色能力在提供预警信息时，颜色往往呈现阶梯式改变，变化越明显则表明风险程度越高。目前，多数研究学者将 pH 响应指示剂与纤维、织物、纤维素基质等材料相结合，制备出适用于不同环境条件下的 pH 响应变色织物。
1） 化学 pH 响应指示剂的研究现状
韩国学者 Joon Bae Park[74]等人通过染色法，将甲基喹啉和吲哚基分别对棉和锦纶进行染色。上染后棉与锦纶织物在酸性条件下颜色变化不大，但对碱性环境具有较高的响应敏感度。研究指出，利用该方法得到了织物可作为一种柔性传感器，可用于监测有碱性气体泄漏的空气，被碱性化学品污染的水质以及盐碱化的土壤等的监测。利用该方法得出的织物还具有成本低，柔性好，适合工厂化生产等优点；类似的，Hoten[75]等人也采用染色法，将具有酸致变色能力的阳离子染料对腈纶纤维进行染色。实验结果表明，经过具有 pH 响应变色能力的阳离子染料染色后的腈纶能够随着 pH 值的变化产生不同的颜色变化。但研究结过还表明，腈纶纤维与染料之间会产生特殊反应，经过上染后，色素的光谱会发生偏移；Gamerith[76]利用偶联剂将溴甲酚紫（BCP）固定到纤维素类纤维上。根据测试结果，所得的纤维可随着 PBS 缓冲溶液 pH 的升高，颜色可从黄色变成蓝色。在 pH 值低于 6 时几乎显示为黄色，当 pH 值大于 6 时几乎呈现蓝色，非常符合伤口发炎 pH 值的变化规律。经过偶联剂处理后，色素与纤维结合更加牢固，与染色方法相比可避免脱色。不仅在国外，国内亦有学者对 pH 响应织物进行研究。田玉玲[77]利用染色法将棉织物分别与灿烂黄、茜素、刚果红三种染料结合，制备出了三种具有不同变色域的 pH 响应变色织物，根据染料性质的不同，三种不同染料制备出的棉织物在不同 pH 缓冲溶液中表现出不同的变色能力。
除了以传统织物作为基材的 pH 值响应织物，以纤维素基质、水凝胶为基材的 pH响应传感器成为众多学者研究的新领域。将 Fluorescein isothiocyanate（异硫氰酸荧光素）共价的方式连接到氨基乙基纤维素(AC)上，可制备出一种可喷雾型 pH 传感器。使用时，需将喷雾对准伤口处喷洒几次即可，但在判断伤口感染状态时仍需要借助其它的工具[17]。Liu Li[78]首先利用甲基丙烯酸酯（MA）对酚红（PR）进行修饰，再将其与藻酸盐/聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶基质共聚，最终制备出具有 pH 响应变色能力的水凝胶。该水凝胶可在 pH 升高时，从黄色变为橙色再变红色，在变色灵敏的同时，还具有良好的保湿能力，降低了伤口与异物接触时产生的不适感。
第 2 章 pH 响应变色织物的制备及性能研究
2.1 实验原料与仪器
2.1.1 实验原料
时间证明，天然染料对皮肤无过敏性和致癌性，与化学染料相比，更加健康、绿色、环保和安全，符合市场需求。自然界中的有些植物染料本身就具有 pH 响应变色的能力。
天然纤维主要可分为棉、毛、丝、麻、竹五种类型，即纤维素和蛋白质两类纤维。选择棉织物和丝织物可作为这两类纤维的代表。挑选出合适的植物染料与这两种织物结合不仅满足 pH 指示变色的要求，对人体更加安全，同时能够减少环境污染，符合绿色、低碳的理念。
苏木，市售；纯棉织物（面密度：106.1 g/m2），蚕丝织物（面密度：18.9 g/m2），市售；去离子水（实验室自制）。磷酸氢二钠、柠檬酸、氢氧化钠，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甘氨酸（含量大于 99%），天津市福晨化学试剂厂。
2.1.2 实验仪器
2.2 实验方法
2.2.1 pH 响应变色织物的制备
苏木植物染料的提取采用水煮法[90]。苏木植物染料中具有发色的成分为苏木精亦称苏木红。苏木精的分子式中有多个羟基，亲水性较好。采用水煮法，可减少有机溶剂对环境的危害，同时也可以节约成本，降低提取液中有机溶剂的残留。
制备步骤：将从市场上购买的苏木打碎，取适量苏木置于烧杯中，并按照一定料液比加入去离子水，使用玻璃棒搅拌均匀后，将烧杯放入一定温度的水浴锅中，加热，一段时间后，将烧杯取出，滤去残渣，滤液即为苏木提取液。将纯棉织物、蚕丝织物分别裁剪成适当大小的正方形，称重，按照浴比 1:40 向烧杯中加入苏木提取液，待水浴锅温度达到 90℃后将烧杯置于水浴锅中，染色时间为 60 min，染色结束后用去离子水漂洗布样并置于 60℃的真空干燥箱中烘干。
苏木提取液的紫外可见光吸收光谱测定采用的机型为 EU-2600D 型。使用移液管吸取苏木提取液 1 mL 置于 25 mL 的容量瓶中，定容。将溶液转移至 50 mL 的烧杯中，利用 0.15 mol/L 的氢氧化钠溶液和 0.05 mol/L 的柠檬酸溶液调节 pH 值分别为 3、4、5、6、7、8、9、10。pH 值的测试使用酸度计。吸取适量调节过 pH 值的苏木提取液于比色皿中，参比样为去离子水。分光光度计模式为光谱扫描，扫描范围设置为 300~900 nm，扫描间距设置为 0.1 nm，精度设置为 10。
pH 响应织物的紫外可见光吸收光谱测定采用的机型为 Lambda 950 型。将织物对折两次放入测量口中，夹紧试样，盖好遮光盖。参数模式选择吸光度，扫描范围设置为300~800 nm，扫描间距设置为 0.5 nm。
第 3 章 PVA/SA 纳米纤维膜的制备及性能研究 .................................... 25
3.1 实验原料与仪器 ............................................ 25
3.1.1 实验原料 .............................................. 25
3.1.2 实验仪器 ......................................... 25
第 4 章 载药 CS/鱼胶蛋白纳米纤维膜的制备及性能研究 ............................ 39
4.1 实验原料与仪器 ................................ 39
4.1.1 实验原料 ........................................................... 39
4.1.2 实验仪器 ................................................... 39
第 5 章 结论 .......................................... 59
5.1 主要结论 ................................................... 59
5.2 创新点 ....................................................... 60
第 4 章 载药 CS/鱼胶蛋白纳米纤维膜的制备及性能研究
4.1 实验原料与仪器
4.1.1 实验原料
壳聚糖（CS）是细胞外基质粘多糖的良好替代物，且具有无毒、无刺激、促进伤口愈合、抗菌、可降解等诸多特点，获得了科研工作者广泛关注。但其分子中存在氨基基团，经酸性溶液质子化可形成聚电解质，影响了电纺丝进程。鱼胶蛋白具有良好的生物相容性、安全性，在医疗、食品、化妆等行业有广泛的用途。两者之间存在相互作用，可在纺丝液中更好地混合，有利于纺丝进行。单纯的壳聚糖抗菌能力有限，利用静电纺丝技术制备搭载药物的纳米纤维不仅可延长药物有效时间，亦可减轻高浓度药物引起的不适感。
壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，黏度 100-200 mPa·s，阿拉丁），鱼胶蛋白（鱼胶蛋白含量 90%，罗恩试剂），聚氧化乙烯（PEO，average Mv~2000000，powder，阿拉丁），盐酸左氧氟沙星（100 mL：左氧氟沙星 0.2g 与氯化钠 0.9g，四川科伦药业股份有限公司），六氟异丙醇（99.5%，阿拉丁），冰乙酸（AR，天津市大茂化学试剂厂），去离子水（实验室自制）。
4.1.2 实验仪器
第 5 章 结论
5.1 主要结论
本课题利用静电纺丝和自组装技术将 pH 响应、吸湿、抗菌等性能结合，为开发具有伤口监测功能的敷料提供一种可行性思路。以苏木、棉、蚕丝为原料制备 pH 响应型织物，在 pH 响应型织物上通过静电纺丝纺制出两层分别具有吸湿与抗菌功能的纳米纤维膜。其中一层为吸湿层，以 PVA 和 SA 为原料的纳米纤维膜，另一层为抗菌层，以CS、鱼胶蛋白、PEO 为原料左氧氟沙星为抗菌剂的载药纳米纤维膜。通过对三层功能层进行表征，得出如下主要研究成果。
1.以吸光度为指标，研究温度、时间、料液比三种因素的变化对提取效果的影响，得出吸光度与三种因素之间的关系曲线，确定苏木提取液的提取工艺参数。从节能环保角度考虑，最终确定提取工艺参数为温度 80℃、时间 80 min、料液比 1:40。
2.通过对处于不同 pH 值下的苏木提取液进行光谱扫描，可得出提取液的变色规律。苏木提取液在 pH 值 3-6 时，颜色为黄色，最大吸收峰出现在 440 nm。pH 值为 6 时，同时在 440 nm 与 540 nm 处产生吸收峰。pH 值从 6 升到 7 时，颜色变红，最大吸收峰红移至 540 nm。
3.利用染色技术以苏木提取液、纯棉织物和蚕丝织物为原料制备出 pH 响应层，同过对变色效果进行表征。结果表明：苏木提取液染色棉织物在 pH 值从 6 升高到 7 时，颜色由黄变为红，最大吸收光谱从 450 nm 红移至 550 nm 附近，色相从 64.62 下降至44.14，色差 ΔE 增大 10.63，变色效果裸眼可视，变色响应时间＜20s。苏木提取液上染的蚕丝织物在 pH 值从 7 升高到 8 时，颜色由黄变为红，最大吸收光谱从 460 nm 红移至 550 nm 附近，色相从 73.77 下降至 18.05，色差 ΔE 为 8.68，变色效果裸眼可视，变色响应时间＜7s。红外光谱数据表明：苏木染料与棉织物和蚕丝织物结合后对其结构没有产生明显影响。苏木染色棉织物织物较蚕丝织物在 pH≥7（伤口发炎情况）时变色更佳明显。
参考文献（略）