第一章 绪论
1.1 引言
液晶显示产品具有便携性、低能耗、色彩好、无电磁辐射等诸多优点，并且液晶显示技术日益进步，其生产成本不断下降，得以在 PC 显示器、电视机、手机等电子电气设备中极大的普及[1]。2018 年全球范围内台式电脑、笔记本电脑、平板电脑的销量分别为 9.4×107台、1.62×108台、1.5×108台[2]。液晶面板是液晶显示产品核心组成部分。市场分析数据显示[3-5]，2017 年全球液晶面板出货量达到 1.81×108 m2，预测数据显示2021 年需求量达到 2.15×108 m2。然而，液晶显示产品是一种使用寿命较短的电子耗材，例如，台式电脑、笔记本电脑、平板电脑的平均使用寿命是 3-5 年，手机的平均使用寿命仅 1.5 年[6]。在其使用寿命结束时，液晶显示器被归为《关于报废电子电器设备指令》（WEEE 指令），即显示器屏幕表面积大于 100 cm2的设备[1]。液晶显示产品生命周期短、更新换代速度快的特点使得每年均有大量的废弃液晶面板（Liquid crystal display，LCD）产生，造成了日益严重的废物管理及资源浪费等问题，未来将会有大量废弃显示产品需要处理。
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1.2 废弃液晶面板的结构特点
液晶显示器通常包括壳体，印刷电路板，电源，框架，背光模块和液晶面板几个部分。在回收处理废弃液晶显示器的过程中，外壳和框架等通过人工拆解直接加以回收再利用。印刷电路板在机械破碎后通过物理和化学方法进行资源化利用。而液晶面板结构复杂，分为 8 层（偏光膜/玻璃正面/滤光片/氧化铟锡(ITO)膜/液晶/ITO 膜/玻璃背面/偏光膜），见图 1.1，各部分紧密结合，成为废弃液晶显示器回收过程的难点[7-8]。
图 1.1 液晶面板的结构
第二章 废弃液晶面板偏光膜中的 TPP 提取研究
2.1 引言
采用微波萃取法可以选择性提取废弃 LCD 偏光膜中的磷酸三苯酯（TPP），实现磷系无卤阻燃剂的资源化。本章首先基于气相色谱-质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）技术建立 TPP 的标准检测和分析方法。其次，研究萃取剂种类、温度、时间和料液比对提取效果的影响，再利用傅里叶变换红外光谱法（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）对萃取产物进行分析表征。此外，对比微波萃取、索氏提取和超声提取对偏光膜中 TPP 的提取方法，并对测定结果进行比较。
通过非破坏法对废旧笔记本电脑、台式电脑进行拆解，得到液晶面板，再人工分离获得废旧偏光膜和含铟玻璃基板（见第五章），其中，将偏光膜其剪至 10 mm×10 mm左右的碎片，放入粉碎机破碎，过 20 目筛备用。萃取实验在图 2.1 所示装置中进行。 具体实验步骤如下：
（1）连接实验装置。
（2）称取适量样品，精确到 0.0001 g（下同），倒入四颈烧瓶，加入适量萃取剂和转子，后放置于微波萃取仪中，并设置一定的萃取参数。 （3）微波萃取后，冷却至室温再过滤，收集滤液，溶剂用旋转蒸发法蒸干，再用乙酸乙酯适当稀释溶质（提取物）并定容，经 0.45 µm 微孔过滤膜过滤，采用气相色谱-质谱法测定。
标准储备溶液配置：称取 0.1 g 磷酸三苯酯标准物质倒入容量瓶（规格为 100 mL），用乙酸乙酯溶解并定容，配置成的浓度为 1 g·L-1的标准储备溶液。
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2.2 实验部分
2.2.1 实验材料、试剂及设备
本实验使用的废旧笔记本电脑、台式电脑来源于上海新金桥环保有限公司。其他实验试剂如表 2.1，实验设备如表 2.2，本实验装置如图 3.1 所示。
验表 2.1 实验试剂一览表
表 2.2 实验设备一览表
第三章 废弃液晶面板无氧热解过程产炭机制研究 ..................................... 20
3.1 引言 ........................................... 20
3.2 实验部分 ........................................ 20
第四章 利用热解气/油制备环保型融雪剂 ................................... 34
4.1 引言 .......................................... 34
4.2 实验部分 .................................. 34
第五章 废弃液晶面板中金属铟的回收 ............................. 38
5.1 引言 ................................................ 38
5.2 实验部分 .............................. 38
第六章 整体处理工艺的建立和经济性分析
6.1微波萃取-无氧热解-真空还原工艺建立
该废弃 LCD 处理工艺包含有机物及铟的资源化处理，如图 6.1 所示，具体过程如下：
（1）采取非破坏的方式对废弃笔记本、电视等进行拆解，得到完整的废弃液晶面板。
（2）将拆解得到的废弃 LCD 破碎（≤2 mm），在丙酮为萃取剂，55 oC 为萃取温度的条件下微波萃取 20 min。
（3）收集萃取产物滤液，经减压蒸馏即可收集到 TPP，其中，萃取剂可回收再利用。
（4）将微波萃取后的物料在温度 350 oC，升温速率 2 oC·min-1、N2 流速 0.36 L·min-1的条件下进行热解 30 min。
（5）热解过程中，将热解气及未冷凝的油直接通入电石渣的水溶液，收集滤液并去除水分，得到的产品即为醋酸钙融雪剂。
（6）待热解结束，在同一反应体系中，改变反应条件，使体系处于真空条件，逐渐升温至 935 oC 并保持 30 min，即可在冷凝区域收集到金属铟。
（7）剩余玻璃残渣可制成泡沫玻璃、玻化瓷砖等用于建筑行业[88-89]。
图 6.1 微波萃取-无氧热解-真空还原工艺设计方案
第七章 结论与展望
7.1 结论
本文研究了废弃液晶面板中有机材料和铟的全组分回收技术。首先利用微波萃取法对偏光膜中的无卤阻燃剂磷酸三苯酯（TPP）进行提取，通过 GC-MS 建立 TPP 的标准检测和分析方法，并对提取工艺进行了优化；其次通过无氧热解对剩余有机材料进行处理，探究了热解过程的产炭机制，并在此基础上对工艺参数进行优化，热解过程中未冷凝的热解气/油直接通入电石渣饱和溶液，用于制备醋酸钙融雪剂；热解炭则作为还原剂，在真空条件下对玻璃基板中的金属铟进行回收，对还原过程进行了动力学分析，并对产物进行了结构表征；最后，建立了废弃 LCD 微波萃取-无氧热解-真空还原的整体回收工艺，并对工艺进行经济性分析，具体结论如下：
（1）利用微波萃取技术回收偏光膜中 TPP，并对提取过程进行参数优化，当萃取剂为丙酮，料液比1: 50 ，萃取温度o55 C ，萃取时间 20min ，功率 250 W 时，TPP 提取率可达 95.89%，利用傅里叶变换红外光谱和 GC-MS 对萃取产物进行结构确认为 TPP。通过 GC-MS 建立 TPP 的标准检测和分析方法，结果表明 TPP 在 0.5~10 mg·L-1范围内，线性相关系数可达 0.9996，线性关系良好，测定下限为 0.51 mg·kg-1，方法平均回收率为97.33 %~101.00 %，相对标准偏差为 2.06 %~2.70 %，可满足废弃 LCD 中 TPP 提取过程的检测要求。考察并对比了微波萃取、索氏提取和超声提取对偏光膜中 TPP 的提取效果，结果表明微波萃取在提取时长、提取效率等方面均优于索氏提取及超声提取。
（2）对经微波萃取后的有机材料进行无氧热解处理，研究了无氧加热条件下有机材料的产炭机制，热解实验表明，热解产炭率主要受温度的影响，在温度较低时，偏光膜的热解倾向于生成更多的残渣，随着温度上升，热解残渣中的挥发性组分不断分解，产炭率下降；随着 N2 流速的减小，反应生成的气体的停留时间增加，气体会与热解残渣发生二次反应，有利于生成更多的热解炭；由于“热滞后”效应，加热区与样品之间的温度差和温度梯度会增加，因此降低升温速率也可促进热解炭的生成；固相停留时间和粒径对产炭率影响较小。利用单因素及响应曲面法确定废弃液晶面板有机材料热解的优化工艺参数为温度 350 oC、升温速率 2 oC·min-1、N2 流速 0.36 L·min-1，此条件下炭残渣产率为 28.68%。
参考文献（略）