本文是一篇留学生论文，本文通过水热法制备 CCTO 纳米线，使用前一步制备的不同长径比的 NTO 纳米线，CCTO 纳米线在相同的水热反应温度和反应时间下制备，由 XRD 图谱表明成功合成了CCTO，其中前驱体反应时间为 12h、反应温度 160 ℃的 CCTO 纳米线长径比最小，而前驱体反应时间 36h、反应温度 240 ℃的 CCTO 纳米线具有最大的长径比 25；各条件下制备的 CCTO 纳米线经煅烧后其长度均有所减少，直径变大，且出现了明显的团聚现象以及一小部分的颗粒。
第一章 绪论
1.1 前言
人们对于电的认识，几千年以来一直停留在生物的电击以及雷电现象上。在英国科学家威廉·吉尔伯特系统地研究电与磁的关系后，人们对于电与磁的研究才更加系统科学，并且将电能这一高效能源带入人类社会中，极大程度地推动了科技发展，提高了人类的生活水平。但是电能的产生和利用过程又出现了新的问题：多余的电能如何储存，如何更加高效地储存电能释放电能，如何在小到便携设备，大到家电、汽车乃至航空航天技术上提供更好的电器使用体验直到今后也会是储能技术的研究热点。总结目前的研究，常见的电能的储存装置有四类：将化学能转化为电能的电池，通过电化学反应产生电能的燃料电池，通过电荷储存电能的超级电容器，以及通过电介质极化储存电能的介质电容器[1]。
1.1.1 电池
电池本意指一种由化学能转化为电能的装置，在 19 世纪初由意大利物理学家伏特制得，他将一块铜片和一块锌片浸在稀硫酸溶液里，在铜片上聚集正电荷，锌片上聚集了负电荷，两块极板间即存在一定的电压，可以向灯泡供电使其发光[2]。由于伏特的这一发现，人们开始尝试用各种金属导体制作电池，例如雷克兰士发明的碳锌电池、普朗泰的铅酸蓄电池、爱迪生的铁镍电池等[3]。电池的研究生产使用过程发展到现在，人们对于电池的需求也更高，其中锂电池因为能量密度大、体积轻巧、放电电压高、自放电电量小以及保存电量时间长等优点得到了青睐。
锂离子电池的组成部分为正负极材料、电解液、隔膜和集流体等[4]：正极材料通常由钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等制备得到；负极材料主要有导电电极石墨以及过渡金属氧化物等；电解液在电池中作为离子传输的载体，由例如锂盐（LiPF6、LiClO4、LiBF4）等、溶剂（DMC、DEC 等）和功能添加剂组成；隔膜起到隔离正负极，使锂离子顺利传递达到充放电效果，常见的隔膜是半晶聚乙烯和聚丙烯制备的聚烯烃膜；集流体一般由正极的铝箔和负极的铜箔构成[5-8]。
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1.2 介电材料基础理论
1.2.1 电介质的极化
介电材料指的是一种在外加电场下材料内部发生极化从而储存电能的电绝缘体。极化过程是材料内部的电荷分布被外加电场影响产生的偶极矩，即由于一个粒子表面产生正电荷，另一个表面产生负电荷形成电偶极子，引发偶极矩，在电介质表面形成束缚电荷[30]。电介质的极化主要有电子极化、离子极化、取向极化和空间电荷极化等形式[31]。
（1） 电子极化
电子极化是指原子或离子中的带正电荷的原子核与负电子云的结构,在施加电场使电子云在一个方向上变形后，而原子核则向另一个方向移动导致电子云的中心不再与原子核重合，从而形成偶极矩[32]。
电子极化通常发生在单原子或相同原子的双原子介质中，例如氢气（H2）、氧气（O2）以及甲烷（CH4）等；另外在非极性液体和弱极性电介质如四氯化碳中电子极化起主要作用。
图 1.2 电子极化
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第二章 实验原料及材料制备方法
2.1 实验原料与试剂
将复合材料放入 25mm * 5mm * 1.7mm 的模具中，在 180 ℃、10 MPa 下压制成型，使用万能材料试验机，按照 GB13022-91 标准测试复合材料的拉伸强度、伸长率，按照GB1042-79 测试复合材料的弯曲强度和弯曲模量。
表 2.1 本文使用的原料与试剂
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2.2 实验仪器与设备
通过溶液法制备 CCTO/PVDF、CCTO/ABS 两相复合材料以及 CCTO/ABS/PVDF 三相复合材料样品。
溶液法步骤：PVDF 和 ABS 在室温下溶于极性有机溶剂，故采用 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂，加入聚合物溶解后加入 CCTO 填料，在 DMAc 中控制填料质量分数，使 CCTO 填料均匀分布在溶液中，搅拌一段时间后将溶液超声，通过流延法将混合液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干后得到复合材料薄膜，最后使用压片机将薄膜压制成待测样片。溶液法优点在于使用的原材料较少，加工成本较低。
表 2.2 本文使用的仪器与设备
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第三章 CCTO 纳米线制备 ........................... 15
3.1 引言 ........................... 15
3.2 CCTO 纳米线制备方法 ................................. 16
3.3 NTO 纳米线的制备 ..................................... 16
第四章 CCTO/PVDF 复合材料制备及介电性能研究 ....................... 24
4.1 引言 ................................. 24
4.2 CCTO/PVDF 复合材料制备方法 ....................... 24
4.3 结果与讨论 ............................ 24
第五章 CCTO/ABS/PVDF 复合材料制备及介电性能研究 .......................... 35
5.1 引言 ............................. 35
5.2 CCTO/ABS 复合材料制备及介电性能研究 ............................... 35
第五章 CCTO/ABS/PVDF 复合材料制备及介电性能研究
5.1 引言
ABS 是一种综合了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种单体优良性质的塑料。它是丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）和丁二烯的接枝共聚物的混合物，聚丁二烯橡胶相分散在 SAN树脂中的连续相中[77]，其中丙烯腈含量对 ABS 性能影响最大，含量为 15% ~ 35%，丁二烯含量为 5% ~ 30%，苯乙烯含量为 40% ~ 60%。ABS 结合了丙烯腈的耐热性与耐化学性，丁二烯的韧性和抗冲击性能，苯乙烯的光泽、刚性和加工性能，具有优越的冲击强度、拉伸强度和耐磨性，加工性能优异，也常用作 3D 打印的材料[78]。添加脆性大的陶瓷填料使得复合材料的加工成型较为困难，故可以从 3D 打印的方式入手制备，质地较软的塑料如聚乙烯和聚丙烯，在注塑成型的时候产品尺寸会有所缩小，即存在较明显的收缩率，而 ABS 的加入可以减少制样的收缩率，使复合材料制样时尺寸保持稳定。
ABS 的力学性能受制于环境温度以及光照，因为 ABS 属于无定型聚合物，ABS 塑料在使用过程中会受到温度、氧化等因素影响，自身从常态吸收能量进入激发态，产生大分子自由基引起树脂氧化反应，聚丁二烯链段表现出较强的还原性, 即在紫外线的辐照下易引起材料韧性丧失，使分子链上形成了羰基等生色团引起变脆变黄现象，使得冲击强度大幅下降[79]。
ABS 在较广泛的温度湿度频率范围内具有良好的绝缘性，介电常数一般为 2.4 ~ 5.0，价格在 16 ~ 30 元/kg，而 PVDF 每公斤价格在 150 元以上，与 PVDF 一同作为双组分聚合物复合材料的基体，有利于复合材料的加工成型，也可作为多层结构电介质材料中的绝缘层用于提高击穿场强，有利于降低成本，同时保证加工性能[80-81]。
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第六章 总结与展望
6.1 总结
本文首先制备了不同反应时间和反应温度下的 NTO 纳米线，然后将 NTO 用于制备CCTO 纳米线，通过溶液法将 CCTO 纳米线用于制备 CCTO/PVDF 复合材料、CCTO/ABS复合材料、CCTO/ABS/PVDF 复合材料，另外还制备了 ABS/PVDF 复合材料，研究了CCTO 填料对于复合材料介电性能和微观形貌的影响，结论如下：
（1）水热法制备的 NTO 纳米线在 160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃下分别反应 12h、24h、36h，均得到了线型结构的物质，XRD 图谱表明成功合成了 NTO 纳米线；纳米线直径变化较小，长度随着反应时间、反应温度的增加而提高，在反应时间 36h、反应温度 240℃时得到了具有最大长径比的 NTO 纳米线。
（2）通过水热法制备 CCTO 纳米线，使用前一步制备的不同长径比的 NTO 纳米线，CCTO 纳米线在相同的水热反应温度和反应时间下制备，由 XRD 图谱表明成功合成了CCTO，其中前驱体反应时间为 12h、反应温度 160 ℃的 CCTO 纳米线长径比最小，而前驱体反应时间 36h、反应温度 240 ℃的 CCTO 纳米线具有最大的长径比 25；各条件下制备的 CCTO 纳米线经煅烧后其长度均有所减少，直径变大，且出现了明显的团聚现象以及一小部分的颗粒。
（3）将不同长径比的 CCTO 纳米线与 PVDF 基体通过溶液法复合，发现随着测试频率的升高，CCTO/PVDF 复合材料的介电常数在低频区迅速下降，在中频区下降速度较低且平稳，在高频区缓慢下降；各条件下的复合材料渗流阈值均为 70 wt%，随着 CCTO纳米线填料的含量增加，介电常数不断增加，在填料含量为 70 wt%时均达到最大，此时长径比最小的 CCTO 纳米线制备的复合材料在 100 Hz 下介电常数为 120.9，介电损耗为 1.09；随着填料长径比增加，复合材料的介电常数与介电损耗均有明显的提高，优选的 CCTO 纳米线对应的介电常数为 160.3，介电损耗为 1.61，在 107 Hz 下的介电常数和介电损耗为 29.5 和 0.27，此条件下的复合材料微观形貌观察发现，较低的填料含量下填料颗粒较为分散不易观察，随着填料含量的提升填料颗粒在基体中分布更为均匀，在 70 wt %时填料颗粒的分布最为均匀，排列规则。
参考文献（略）