环境湿度及溶液pH对核废料硼硅酸盐玻璃摩擦磨损性能的影响

本课题研究中借助 10 wt% HF 溶液作为腐蚀溶液进一步探究了不同摩擦损伤类型对核废料硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响，以辅助分析了在机械化学协同作用下玻璃表面和次表面损伤的竞争机制。最后，基于扫描电子显微镜、拉曼光谱检测、能谱仪以及 X 射线光电子能谱等化学检测手段辅助深入探究硼硅酸盐玻璃的磨损机理，进而得到硼硅酸盐玻璃在不同湿度环境和不同 pH 条件下的演化规律。

1 绪论

1.1 引言
核能是现今推动社会发展的高效且清洁的能源[1]，但是与此同时，核能产业的高速发展也滋生了核燃料生产和核反应堆的使用等过程中形成无实际价值的放射性核废料的处理问题。放射性核废料是指在核燃料生产中形成的没有利用价值并具有高度放射性的物质。核废料裂变反应形成的核能量是一种接近碳中性形式的电能，与此同时产生了裂变产物和高度放射性的元素(235U，Pu 和大量锕系元素)[2,3]，上述元素的放射性水平极高，因此如果不能对其进行妥善处置将会对世界环境造成毁灭性的危害，极其有必要对放射性核废料进行有效且持久的限制[4,5]。考虑到全球能源战略、防核扩散问题以及环境问题等因素，放射水平高、半衰周期长且极具污染的核废料的处理一直是全球关注的重点[6,7]。
当今世界上约有总数高达 12 万吨的高度放射性核废料，并且其正在以每年7200 吨的速度指数性增加[8]。为了有效的处理放射性核废料，各个国家采取了各种核废料处理措施，例如：法国从 1991 年起就颁布了法案以深入研究并处理该问题，于 2015 年提出了于 COX 岩石中存储高放废物的计划；美国则在早期就选择了深层地质处置作为安全管理高度放射性核废料的手段，并且于 1982 年颁布的《核废料政策法案》中明确指示美国能源部确定一个地点建造且运营核废料处置库；日本则于 1976 年公开同意了高放废物的地质处置概念，并于 2000 年颁布了《指定放射性废物的最终处理法》以开始执行地质处置计划。与此同时极其值得关注的是，上述所提及的技术方法的操作成本极大。
近期，美国能源部宣布了一个目标日期，将于 2048 年开放一个地质储存库用于核废料的处理，这又将是一大笔开销[9,10]；法国所计划的核废料处理设备预计将耗资总计 350 亿欧元。于 2016 年度，国际核能合作框架(IFNEC)可靠核燃料服务工作组(RNFSWG)发布了《国家后端项目双轨思路概述》报告，重点关注小核项目国家的需求[11,12]。它指出在乏燃料的安全管理和放射性废物的安全管理中固定成本高，建议进行一些国际合作。基于此，在 2016 年底南澳大利亚核燃料循环皇家委员会报告中一项设立处理国际使用核燃料和中级废物的设施的建议被提出，但即使这样废料的处理仍然花销巨大，总成本高达 1450 亿澳元[13,14]。基于上述分析可知，如若没有采取有效措施对核废料进行固化处理，不仅会造成经济上的巨大损失，还容易诱发放射性核素的释放从而严重威胁到地质和生态环境安全[15,16]。
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1.2 研究背景和意义
经过半个世纪的研究，目前国际上普遍应用且较为成熟的放射性废料处理手段为玻璃固化技术，即将高度放射性废料存储于稳定的材料结构中以阻止内部核素的移动释放。较低放射性废物一般存贮水泥中，而高度放射性废物则需要固定于更稳定的材料中。目前美国、法国、日本、英国、俄罗斯以及韩国等国家都有玻璃化设施，用于处理高放射性废物，硼硅酸盐玻璃由于其耐高热和耐冲击的优良性能而被普遍选择[17]。硼硅酸盐玻璃的固化流程如图 1-1：首先对核废料进行玻璃化处理，将回填材料填充混合置于承装固化结构的不锈钢罐中，深埋于极深(500~1000 m)的地质构造中，同时在不锈钢罐、回填材料以及地质体的屏障限制作用下，抑制并放置核素的释放，组织其向外界环境迁移，保证核废物与人类的生存环境充分彻底的隔离[18,19,20]。如图 1-2 示出了法国制造的玻璃固化结构示意图,实际上玻璃化过程涉及将放射性核素化学键合到硼硅酸盐网络上，但数量非常少，它们保留在小的未溶解的贵金属颗粒中。 通常情况下，高度放射性废物中的各种离子等进入固化结构中时将形成玻璃网络形成体，以提高玻璃材料的抗化学腐蚀性，同时低价的离子将作为网络补偿体填充玻璃网络结构中周围的部分，进而增加非桥氧结构的数量，使得玻璃的熔融温度较低以便于工业生产。但是在实际的玻璃固化流程中，玻璃固化体内部往往存在一定量的气泡和包裹结构。其中气泡来自于玻璃经过多重化学反应后所形成的残余气体，该结构对于固化体的性能影响并不大。
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2 实验材料和方法

2.1 实验材料
实验中选取硼硅酸盐玻璃（中国建筑材料研究院，北京）作为开展摩擦实验的材料。实验开始前，采用 X 射线荧光光谱仪（XRF，Magix PW2403，PANalytical BV，Netherlands），测定试验用玻璃材料（硼硅酸盐玻璃）的化学组成为：51.55% SiO2（质量分数 w）、15.58% B2O3、14.24% Na2O、7.66% Al2O3、5.96% CaO 和5.01%  ZrO2。选用的硼硅酸盐玻璃的化学组成与广泛应用于核废料玻璃研究的ISG 玻璃和 SON68 玻璃的化学组成非常接近[3,9]。选用的对摩副是直径为 4  mm的不锈钢球（锐利五金钢球，浙江）。所选用的硼硅酸盐玻璃和不锈钢球的相关性能参数如表 2-1。 在研究不同 pH 条件对核废料硼硅酸盐玻璃的磨损性能时，选用质量分数为38  wt%的 HCl 溶液配制不同的 pH 溶液，进而形成摩擦磨损实验中不同的溶液pH 环境，同时借助微型 pH 计（PHS-W 系列，上海般特仪器有限公司）实现 pH的标定和测量工作，实验中溶液的 pH 分别设置为 1、1.5、2、2.5、3、4、5、6和 7。
在研究不同摩擦损伤类型对硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响是，借助 10 wt% HF 溶液作为腐蚀溶液。
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2.2 实验设备及仪器
2.2.1 环境可控的往复式摩擦磨损试验机
本课题研究中的摩擦磨损实验在环境可控的直线往复型摩擦磨损试验机（MFT-3000，Rtec，USA）上完成，如图 2-1。该仪器凭借其相对理想的检测模式目前广泛的应用于材料学、微电子领域、半导体材料和机械领域的开发研究中。  2.2.2 光学显微镜和白光干涉三维轮廓仪
本课题研究的实验主要选取光学显微镜观察对应实验材料的表面形貌，进而对组织结构特征进行系统性的分析。科研工作中经常应用金相显微镜、激光性显微镜以及扫描显微镜等进行材料观测。本课题研究主要选取光学显微镜(BX51-P，Olympus，Japan)观测硼硅酸盐玻璃基底和对摩副的表面形貌。如图 2-2a，对应结构为物镜以及目镜两部分。值得注意的是，在使用上述光学显微镜的过程中，需要确保实验材料的表面干净清洁。
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3 不同环境湿度对硼硅酸盐玻璃摩擦磨损性能的影响........................................... 21
3.1 实验方法............................... 21
3.2 不同环境湿度对硼硅酸盐玻璃摩擦磨损的实验结果................................ 22
4 不同溶液 pH 对硼硅酸盐玻璃摩擦磨损性能的影响 ................................ 32
4.1 实验方法.......................... 32
4.2 不同溶液 pH 下硼硅酸盐玻璃摩擦磨损的实验结果 ................................. 32
5 摩擦损伤类型对硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响.............................. 42
5.1 实验方法............................................... 42
5.2 摩擦损伤类型对硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响........................................ 43

5 摩擦损伤类型对硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响

5.1 实验方法 首先，选用直线往复式的通用型摩擦磨损试验机，在不同的径向载荷下（2.0 N,2.0  N 和 3.0  N）对硼硅酸盐玻璃进行摩擦试验以形成三种不同类型的损伤形式。在往复摩擦磨损试验过程中设定磨痕长度 5 mm，速度为 4 mm/s，磨损时长为 3 min。与此同时，为确保获取的试验数据的重复性，同样工况下的试验均至少重复了 5 次。后续的腐蚀试验将基于 10 wt% HF 溶液在室温下进行，腐蚀时间分别调控为 10 s、30 s、1 min、2 min、3 min、4 min、5 min 和 6 min，具体的试验流程可参照图 5-1。
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6 结论与展望

6.1 结论
本研究从核废料硼硅酸盐玻璃固化结构的实际工程应用出发，考虑到硼硅酸盐玻璃在核废料固化处理全寿命周期中的损伤是一个涉及化学腐蚀和摩擦磨损的综合性科学问题，进而系统地开展硼硅酸盐玻璃在机械破坏和化学腐蚀协同作用下的损伤行为与机理研究。通过摩擦磨损的实验手段，模拟实际硼硅酸盐玻璃固化结构的存储状态，进而研究不同存储条件下（不同湿度气氛）硼硅酸盐玻璃的机械性能和化学性能的演变规律，构建在不同湿度条件下硼硅酸盐玻璃的摩擦磨损性能的定量演化规律。在此基础上，进一步探究硼硅酸盐玻璃在不同溶液环境下（不同 pH 条件）的玻璃材料损伤与去除行为与规律。同时本课题进一步深入探究了硼硅酸盐玻璃表面损伤和次表面损伤的演化规律和竞争关系，并提出了预防硼硅酸盐玻璃表面损伤的技术措施，加深了玻璃材料在不同作用下损伤行为与机理的科学认识。
针对摩擦磨损实验部分，通过直线往复式摩擦磨损试验机选用不锈钢球（316型号）对硼硅酸盐玻璃展开摩擦磨损实验。针对腐蚀实验部分分别设置干燥、20% RH、50% RH、70% RH 和液态水的实验气氛以探究不同环境湿度的影响，此外基于溶液配制不同酸性浓度的溶液以探究硼硅酸盐玻璃在不同 pH 条件下的磨损演化规律。实验后采用白光干涉仪对玻璃基底和对摩副扫描以得出磨损轮廓和磨损形貌，以此揭示不同湿度环境和不同 pH 条件对硼硅酸盐玻璃的摩擦磨损演化规律和磨损性能的影响。与此同时，本课题研究中借助 10 wt% HF 溶液作为腐蚀溶液进一步探究了不同摩擦损伤类型对核废料硼硅酸盐玻璃腐蚀速率的影响，以辅助分析了在机械化学协同作用下玻璃表面和次表面损伤的竞争机制。最后，基于扫描电子显微镜、拉曼光谱检测、能谱仪以及 X 射线光电子能谱等化学检测手段辅助深入探究硼硅酸盐玻璃的磨损机理，进而得到硼硅酸盐玻璃在不同湿度环境和不同 pH 条件下的演化规律。基于研究本文得到了如下结论：
（1） 在干燥环境下，核废料硼硅酸盐玻璃的摩擦磨损行为主要为机械磨损形式；当外界环境为潮湿和水分子时，硼硅酸盐玻璃的磨损形式主要为水分诱导的摩擦化学磨损。
（2） 液态水分子的摩擦化学作用以及润滑作用是导致硼硅酸盐玻璃在潮湿环境下的磨损量和次表面损伤量小于干燥下的主要原因。同时，当实验环境为液态水分子时，界面剪切应力的大幅下降是导致硼硅酸盐玻璃的磨损量和次表层损伤程度最小的原因。
（3） 不同 pH 条件下核废料硼硅酸盐玻璃的磨损量与摩擦界面的电荷特性以及接触情况紧密相关。
参考文献（略）