第1章
线型的嵌段共聚物在各个领域已经有了广泛的应用。但是随着高分子合成技术的进步，复杂构型的嵌段共聚物的制备也成为了一种可能，例如聚合物刷[34]，接枝的聚合物[35]，树枝状聚合物[36]以及星型聚合物等等[37]。这些复杂构型的嵌段共聚物有着与线型嵌段共聚物不同的性质，例如在自组装形成的结构方面。其中，树枝状聚合物在自组装方面的研究引起了国内外实验科学家和理论模拟学者的广泛兴趣。一般来讲，树枝状聚合物分为以下几类，如图1.4所示：（1）把若干条高分子链连接到一个粒子或由几个粒子构成的一个聚集体上面，构成了星型嵌段共聚物(star-like copolymer)（；2）从一个中心出发，有若干条高分子链，从这些分子链的末端出发，继续连接若干条高分子链，这样一代一代的分枝也构成了一种特殊类型的树枝分子(dendrimer)；（3）与dendrimer相近，但分枝没有规律，形成这种嵌段共聚物叫做超支化的嵌段共聚物(hyperbranched copolymer)。在过去的一段时间内，无论是实验科学家还是理论科学家都对这种树枝状嵌段共聚物在溶液中的自组装有着浓厚的兴趣。Lodge等人利用杂臂星型的ABC嵌段共聚物在溶液中自组装，形成了例如蠕虫状胶束、双层膜囊泡等有序结构[38–40]。Likos等人对dendrimer体系进行了理论和模拟的研究，做了很有意义的工作[41,42]。上海交通大学的颜德岳教授等人利用HBPO-PEO的两亲性超支化
嵌段共聚物进行了各个尺度的自组装实验，得到了较大尺寸的管状结构，球状囊泡等结构。在以嵌段共聚物为代表的一类表面活性剂加入到溶液中，它们一开始会在气液界面处富集形成单分子层，并通过降低界面处的能量以及减少疏水部分和水的作用来降低体系的自由能。当表面覆盖的嵌段共聚物继续增加，表面张力减小，这样它们就开始聚集形成胶束，从而疏水部分与水的接触面积减小，降低了系统的自由能。当达到临界胶束浓度的时候，再加入嵌段共聚物会增加胶束的数目。继续向系统里加入嵌段共聚物，会形成凝胶的网络结构，这种结构可以作为形成介孔的复合材料的模板[33]。
正如上面所述，软物质体系的结构复杂性使其在多个方面均表现出新颖的特性。嵌段共聚物能够自组装形成多种有序结构，而树枝状嵌段共聚物作为一种特殊类型的嵌段共聚物在自组装上有着许多与众不同的性质。杂臂星型嵌段共聚物是一种有着特别构型的树枝状嵌段共聚物，它们可以被看作多种线型的高分子链连接在同一个中心上。由于其独特的分子构型，这些分子有着与线型嵌段共聚物不同的物理与化学性质。因此在本论文中，我们主要针对杂臂的星型嵌段共聚物的自组装进行模拟研究，来观察其在多种热力学条件下自组装的性质，并与实验工作相对比，对实验给予验证和理论指导。本论文的主要内容如下:第二章，简要介绍本论文所使用的粗粒化分子动力学方法、布朗动力学方法和耗散粒子动力学方法以及高分子物理等方面的基础理论。第三章，利用耗散粒子动力学模拟研究了AmBn 2这种杂臂星型嵌段共聚物在稀溶液中自组装形成囊泡的动力学过程，分析了分子构型对组装结构的影响。第四章，利用布朗动力学模拟了由星型嵌段共聚物在坏溶剂中形成的软两面神粒子的自组装，对分支数目、体系温度及组分之间的不相容性对组装结构的影响进行了研究。第五章，同样利用布朗动力学对某一种分枝下不同的溶剂环境中杂臂星型嵌段共聚物自组装进行了研究。在不同的溶剂环境和分子构型的条件下，得到了球状、柱状、碟状的胶束以及球状囊泡的结构。第六章，利用Chen等人针对PS-PEO体系的粗粒化模型和力场[50]，研究了PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物的胶束化行为，并与相应的PS-PEO线型嵌段共聚物进行了比较。
第3章AmBn 2杂臂星型嵌段共聚物在溶液中的自组装............. 27
3.1引言............................................................................. 27
3.2研究方法及模型构建................................................. 27
3.3结果与讨论..................................................................... 29
第4章 不相容的星型嵌段共聚物在稀溶液中的自组装............... 39
4.1引言............................................................................. 39
4.2研究方法及模型构建......................................................... 40
4.3结果与讨论..................................................................... 42
第5章 杂臂星型嵌段共聚物在不同溶剂环境中的自组装........ 55
5.1引言............................................................................. 55
5.2研究方法与模型构建......................................................... 56
5.2.1分子模型和力场.......................................................... 56
5.2.2 Flory指数和溶剂环境的关系........................................... 57
5.3模拟结果与讨论............................................................... 58
总结
我们运用Chen等人的PS-PEO的模型和力场，研究了杂臂星型嵌段共聚物PS5-PEO5和线型嵌段共聚物PS-PEO在胶束化过程中的区别。发现在不同的降温速率下，PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物达到稳定的胶束结构需要更长的降温时间，即降温速率更低。在所有的条件相同的情况下，我们发现，PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物自组装形成的聚集体的平均尺寸，以及尺寸的最可几分布，都仅仅是PS-PEO二嵌段共聚物的聚集体的一半左右，这与实验得到的结果是一致的。这是由于杂臂星型嵌段共聚物独特的“预组装胶束”的分子结构，以及更加拥挤的链的环境导致的。通过对两种嵌段共聚物形成胶束的尺寸分布的计算，我们发现PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物的组装更容易形成尺寸可控且较为均一的胶束聚集体。在对两种嵌段共聚物在胶束化过程中链的构象的变化的观察中，可以发现在模拟开始阶段，杂臂星型嵌段共聚物的链更为伸展。但是在降温过程中，线型嵌段共聚物的嵌段回转半径会发生突跃，并且在突跃之后，回转半径会大于杂臂星型嵌段共聚物中的相应的分枝。
参考文献
[1] FRENKELD,SMITB. UnderstandingMolecularSimulation:FromAlgorithmsto Applications[M].[S.l.]: Academic Press, 2001
.[2] RAPAPORT D C. The Art of Molecular Dynamics Simulation[M].[S.l.]: Cam-bridge University Press, 2004.
[3] KOTELYANSKII M, THEODOROU D N. Simulation Methods for Poly-mers[M].[S.l.]: Taylor & Francis, 2004.
[4] ALLEN M P, TILDESLEY D J. Computer Simulation of Liquids[M].[S.l.]:Clarendon Press, Oxford, 1987.
[5] 张舒;褚艳利. GPU高性能运算之CUDA[M].[S.l.]:中国水利水电出版社,2009.
[6] GROOT R D, WARREN P B. Dissipative particle dynamics: Bridging the gapbetween atomistic and mesoscopic simulation[J]. J. Chem. Phys., 1997, 107:4423–4435.
[7] GROOT R. Electrostatic interactions in dissipative particle dynamics-simulation of polyelectrolytes and anionic surfactants[J]. J. Chem. Phys., 2003,118: 11265–11277.
[8]陈正隆,徐为人,汤立达.分子模拟的理论与实践[M].[S.l.]:化学工业出版社, 2007.
[9] NORTHRUP S H, ERICKSON H P. Kine http://www.1daixie.com/dxjsjlw/ tics of protein-protein associationexplained by Brownian dynamics computer simulation.[J]. Proc. Natl. Acad.Sci. U.S.A., 1992, 89: 3338–3342.
[10] SUKOP M C, THORNE D T. Lattice Boltzmann Modeling: An Introductionfor Geoscientists and Engineers[M].[S.l.]: Springer, 2006.