高温预处理协同水热法稳定飞灰中重金属的探讨

本文虽然开展了高温预处理联用水热法协同处理焚烧飞灰的实验及其机理分析，但是所得实验结果和结论距离实际推广应用还有一定的距离，由于时间和实验条件等多方面因素的限制，本文还需在以下几个方面进行完善和深入研究：（1）本文中在高温预处理过程中重金属挥发效率较高，使得预处理后飞灰中重金属含量大大降低，但挥发出的重金属仅用碱液收集并未作回收处理，若此方法投入大规模工业化应用，这一环节中对挥发出的重金属精准回收再利用就显得尤为重要。

第一章   绪论

1.1   垃圾焚烧飞灰的产生和危害
1.1.1   垃圾处置现状及方法趋势
随着国民经济的快速发展以及城市化范围的不断扩大，我国每年城市生活垃圾产量逐渐增多。根据生态环境部发布的《2020 年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》[1]，全国大中城市 2019 年总共产生生活垃圾数量约 21147.3 万吨，同比增长了 11.41%。由于垃圾产量的逐年增多，且大部分生活垃圾未经分类就进入末端处置设施，造成很大的末端处置压力，同时也不利于生活垃圾的资源化再利用，所以如何无害化、资源化处理这些垃圾迫在眉睫[2]。目前，生活垃圾常用的处置方式有：填埋、焚烧和堆肥处理。如图 1.1 所示，早年间卫生填埋是我国主流的垃圾处置方式，随着技术以及环保理念的更新，焚烧处理逐渐替代填埋成为垃圾处理领域新的领头羊。近十年来我国利用焚烧方式进行垃圾无害化处理量的占比从 2010 年的 18.80%上升到 2019 年的 50.70%[3-12]，已占有我国垃圾无害化处理量半数以上，随着填埋及堆肥无害化处理量占比逐年降低，焚烧处理越来越普遍应用在生活垃圾的处理处置中[13]，焚烧法在未来必然成为我国最主流的垃圾处理方式。图 1.2 显示了我国近十年来焚烧技术应用范围的发展趋势，截至到 2019年底，我国现有垃圾焚烧处理厂约 389 座，相比于 2010 年增加了近三倍，垃圾焚烧日处理能力相比于 2010 年也显著提高，翻了 5 倍多[3-12]。
随着垃圾焚烧技术在中国广泛的应用，导致垃圾焚烧量不断增加，垃圾焚烧过程中的处置污染和二次污染问题也越来越不容忽视，引起了广大研究学者的关注。例如：垃圾焚烧过程中会释放大量的甲烷、二氧化碳及氮氧化物，污染大气环境破坏地球臭氧层；还会产生大量的颗粒物飘尘和焚烧飞灰及底渣，其中含有高浓度的重金属，所以垃圾焚烧不是垃圾无害化处理的终点，如何妥善处理焚烧过程中的处置污染和二次污染问题成为研究的热点。 .......................

1.2   国内外主要飞灰处置方法简介
目前，国内外常用的飞灰处置及资源化利用技术如表 1.3 所示[25]。不同国家根据自身国情选择了适合自己的方法。由于现有飞灰无害化处理技术不够完善，先进技术成本高昂可行性不强，大部分的国家（包括中国）都采用固化和填埋等方式降低飞灰的渗滤风险和挥发风险；少数土地资源极度匮乏的国家如日本，采取分离萃取的处置方式使飞灰后续可以资源化再利用[26]；在瑞士，飞灰得到了较好的资源化再利用，他们将垃圾焚烧后底渣和飞灰中的金属回收并应用于他们的钟表行业，创造了巨大的商业价值。截至到 2013 年，瑞士通过电磁分选和熔融的方式对 97%的焚烧底渣进行处理，并通过酸洗和电沉积的方式对约 40%的焚烧飞灰进行处理，回收其中的重金属[27]。 1.2.1   固化及化学稳定化技术
飞灰固化技术是指通过运用飞灰水泥或其他固化剂稳定飞灰中重金属，以达到防止飞灰中有害物质渗滤的技术；而通过向飞灰中添加特殊的化学试剂与其中重金属发生反应，从而降低重金属溶出风险的技术叫做化学归稳定化技术[28]。常用的技术有：水泥固化技术、硅溶胶固化技术、化学药剂稳定化技术等。
1.2.1.1   水泥固化技术
目前，大多数的固化技术都是利用硅酸盐水泥作为固化剂[29]。靳美娟[30]选择硫铝酸盐水泥作为固化剂掺入飞灰中，研究飞灰掺入量、浸提剂 pH 对固化效果的影响，结果发现使用不同的浸出方法得出的飞灰重金属浸出浓度差异较大；飞灰掺入量超过 40%时，其中的 Pb 和 Cd 都超出填埋控制标准[31]；飞灰重金属浓度随飞灰掺入量的增加不断升高，且发现重金属 Cr 以 CrO4- 2的形式存在于形成的硅酸盐固化体中[32]。蒋建国团队[33]选择硅酸盐水泥作为固化剂掺入飞灰中，当掺入量增加占飞灰总量的 10%时，固化产物中重金属浸出毒性明显降低，达到进场填埋标准[34]。
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第二章   实验装置和检测分析方法

2.1    实验原料
炉排炉飞灰为本实验的研究对象（后续飞灰不作特殊说明都为炉排炉焚烧飞灰）。来自于上海某生活垃圾焚烧厂，该焚烧厂日处理量为 2300t，它的烟气净化流程为：焚烧产生的烟气首先在炉内脱销系统中脱硝，再通过半干法脱硫，最后经过消石灰、活性炭喷射形成飞灰颗粒被布袋除尘器捕集形成焚烧飞灰，工艺流程如图 2-1 所示，飞灰取自烟气净化系统中的布袋除尘阶段。 .............................

2.2    实验试剂
本实验中主要的无机试剂包括使：氢氧化钠（沪式）、氢氟酸（沪式）、硝酸（沪式）、高氯酸（沪式）、过氧化氢（沪式）、冰醋酸（沪式），所有试剂皆为优级纯；配制试剂及反应所用溶剂皆为二级超纯水；ICP 测量所用标准溶液购置于上海阿拉丁公司的多元素混合标准溶液（24 混标），浓度为 100ug/mL，将该标准溶液用等离子水稀释至 200 倍、100 倍、50 倍、20 倍、10 倍，得到浓度分别为 0.5、1、2、5、10mg/L 的标准溶液。
本实验根据国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法  醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）[60]测定飞灰及其水热产物的重金属浸出毒性。测量结果参照《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）[31]来判断是否达标。具体操作如下：
（1）称取 15g 样品置于含水率快速测定仪中，通过比较蒸发前后样品质量，计算样品含水率；（2）称取 5g 飞灰样品至大烧杯中，加入 96.5ml 试剂水（超纯水），搅拌一段时间后测量 pH 值。根据测得 pH 大于 7 选用浸提剂 2#经行后续浸出实验，浸提剂 2通过用去离子水稀释 17.25 ml 的冰醋酸至 1 L 制得。（3）称取 10g 样品，置于 1L 的聚四氟乙烯瓶中，根据样品含水率按液固比为 20:1（L/kg）加入事先配置好的浸提剂，再将其固定于翻转式振荡装置上，在室温、30 r/min 转速下，翻转振荡 18 h。（4）振荡结束后通过真空抽滤分离滤液，置于冰箱保存，ICP 待测。
本实验所用的飞灰及两种硅铝调节剂如图 3.1 所示，飞灰为银灰色，膨润土为土黄色，硅藻土为银白色。飞灰大部分呈现粉末状，极少处因为吸收环境中水分聚集成块。膨润土的触感更接近于土壤，而硅藻土更像是石英砂。本章通过对飞灰、膨润土和硅藻土的理化特性及浸出毒性的分析为后续的高温、水热协同处理方案提供依据，也为实验后重金属稳定效率提供对照，相当于空白实验的作用。
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第三章   飞灰与两种硅铝调节剂的特性研究 ............................. 14
3.1   引言 ....................................... 14
3.2   飞灰与硅铝调节剂的物理化学特性 ....................................... 14
第四章   高温预处理飞灰重金属挥发特性研究 ........................... 19
4.1   引言 ..................................... 19
4.2   实验思路 .............................. 19 
第五章   水热法稳定飞灰中重金属的影响因素及机理研究 ......................... 25
5.1   引言 ................................................ 25
5.2   无碱液条件下水热反应影响因素研究 ................................... 25

第五章   水热法稳定飞灰中重金属的影响因素及机理研究

5.1   引言
近年来研究表明水热法处理焚烧飞灰和降解其中的有机污染物具有良好发展前景[70-76]。碱性条件下水热法合成的沸石类矿物质，可用于处理重金属废水和土壤修复[77-79]，但是在碱性条件不利于飞灰中重金属的稳定[80; 81]，部分重金属容易迁移到液相中，从而产生重金属废水需进一步处理，中国台湾学者在用水热法处理飞灰后残留液中检测出高浓度重金属 Pb 和 Zn 元素[82]；德国研究人员发现水热法处理后飞灰中 Cd、Pb 和 Zn 元素浸出毒性均超标。根据调查表明 2016 年我国炉排炉焚烧厂占总焚烧厂约 81％[83]，如何利用水热法稳定炉排炉飞灰中重金属成为研究难点。
第四章探究高温预处理对飞灰中重金属挥发效率的影响，经过高温预处理后，飞灰中 Pb、Zn 和 Cd 部分挥发出来被回收，导致它们在飞灰中的整体浓度降低，但 Pb、Zn和 Cu 等主要重金属在高温预处理后的含量依然较高，在后续处理处置的过程中存在浸出的风险。故本章对高温预处理后的飞灰进行水热处理，进一步开展不同影响因素对重金属稳定效果的研究，对比分析水热后残留液中重金属变化规律和控制方法。基于前期学者研究发现利用炉排炉飞灰自身碱性也能水热合成沸石类矿物质[64]。因此本文在前期高温热处理的条件下尝试不外加碱液进行水热反应。本章以水热处理后固相中重金属的浸出浓度和液相中的重金属浓度都最低为最优工况评判标准，得出最优工况。最后根据XRD 物相分析以及 SEM 形貌分析作证实验机理并探索水热法稳定焚烧飞灰中重金属的机理。
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第六章   总结与展望

6.1   全文总结
本课题以炉排炉飞灰作为研究对象进行了高温预处理联用水热法处置飞灰的实验及相关机理的探索。通过将高温预处理后再外加硅铝源直接水热合成为硅铝酸盐类矿物质。研究高温预处理和水热处理的最优工况及飞灰中重金属的水热稳定机理，提高重金属的稳定化效率，且降低重金属在水热反应时再次溶出的潜在威胁。本文得到的主要研究结果和研究结论如下：
一、炉排炉飞灰和两种硅铝添加剂的理化特性和飞灰的浸出毒性研究
（1）飞灰中含有大量的 Ca 元素，高达 37.85%，而膨润土和硅藻土中 Si、Al 元素的却很高，Si 分别占有 33.22%和 42.65%，Al 分别占有 7.75%和 1.85%，相反飞灰中 Si、Al 元素含量很少。
（2）通过全量消解原始飞灰、膨润土和硅藻土，并用 ICP 分析得，飞灰中  Zn、Pb、Cu  的含量最高，炉排炉飞灰中这三种重金属含量分别为4823.20、1007.47、374.15 mg/kg。Cr、Cd 含量相对较低，含量约为 10.91~141.73mg/kg。而两种硅铝调节剂的 Zn、Pb 含量相差无几约为 42~124mg/kg，不会对浸出实验结果造成影响。
（3）XRD 分析得出飞灰中主要的物相组成有：Ca(OH)2、CaCO3、NaCl、KCl。两种硅铝调节剂中的 Si 元素 SiO2 晶体的形式存在。由于烟气净化过程中喷入的大量碱石灰，飞灰中含有大量的  Ca(OH)2，导致其可为水热反应创造碱性环境，膨润土和硅藻土由于含有大量 Si 和 Al 可作为水热反应硅铝源。
（4）用 SEM 观测飞灰的微观结构，飞灰为表面结构十分致密，孔隙较少且颗粒较大。EDS 能谱分析得知其中 Si 的含量较低。
（5）参照标准飞灰中重金属 Pb 的浸出毒性超标高达 41 倍。
参考文献（略）