本文是一篇工程硕士论文，本课题主要结论如下：（1）以-400 目不锈钢粉为原料，烧结温度为 1180℃，保温时间 2 h，制得的多孔不锈钢孔隙率为 35.6%，最大冒泡孔径为 9.7 μm，相对透气系数为 30.82 m3·m-2·kP a-1·h-1，颗粒间形成明显的烧结颈，具有一定的结合强度和良好的透气性能。
第一章 绪论
1.1 膜分离技术简介
膜作为一种选择透过性的屏障[1]，在分离和净化方面卓有成效，这在自然界中是非常明显的，没有细胞膜的筛选，活细胞就无法存活。正是由于膜的这一特性，使得膜技术在分离、纯化、浓缩和精制方面有着广泛的应用[2]。例如，在人工肾透析中，膜可以用于去除血液中的低分子量尿素从而非常有效地净化血液[3]。同样，在制药行业中，超滤（UF）膜已用于生产注射级用水。自 20 世纪 70 年代以来，反渗透（RO）膜已在大规模海水淡化中得到应用。尽管膜具有净化能力，但合成膜的高成本及其短寿命限制了膜技术的发展。随着时间的推移，具有更高精度、机械强度、耐久性且成本更低的膜已经开发出来，为大规模集成膜技术在工业水处理中的应用奠定了基础。
如今，膜可以针对不同的应用领域量身定做，相比于传统的分离净化技术，膜技术有几个明显的优势。例如，由于不涉及相变的发生决定了膜分离过程的节能性；在设备利用率方面，基于组件设计的膜技术具有操作灵活性；膜的高选择透过性可以确保在简单装置配置下系统的高度净化；此外，由于不需要使用化学试剂或苛刻的化学品，膜技术还具有环保性，通常多步操作可以简化为一步。总而言之，膜分离技术的广泛应用意味着高能效、低成本、高纯度的环保生产。
1.1.1 膜分离技术分类
根据膜材料的尺寸和杂质颗粒的大小不同，膜分离技术[4, 5]可以分为很多种，其中包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤[6]（NF）、反渗透（RO）、渗析、电渗析[7]等。尺寸大小本身并不能决定分离的程度，除了材料和膜孔的相对尺寸外，膜表面状况、理化性质、溶质与膜之间的相互作用也往往决定了净化的程度。表 1-1 给出了不同分离机理的膜技术分类。
在废水处理中膜技术的选择很大程度上取决于废水的理化性质、期望的净化程度、处理后滤液的目标用途以及处理的成本。对于含有大量悬浮颗粒的水进行非常粗略的初步处理，应选择微滤膜工艺；超滤可用于分离比微滤给水中颗粒细的多的颗粒；这两种情况下的分离纯化都是基于筛分机制，因此膜孔和杂质的相对大小将决定需要应用的膜工艺类型。一般而言，微滤膜和超滤膜可用于小颗粒的浓缩、反渗透和纳滤给水的预处理、制药工业中的杀菌、生产超纯水，或用于生产注射用水。
1.2金属-陶瓷梯度多孔材料
鉴于金属自身材质特性以及金属材料成本的限制，要把现有非对称微孔金属膜的过滤精度从 0.1 微米提高到 0.02 微米，需要突破很多关键性技术问题，其中包括原材料粉末粒度的细化及快速冷却烧结工艺的改进等[33-36]。陶瓷自身特有的物性使其具有诸多性能优点，诸如耐酸碱、耐高温等，且可以得到粒度范围很广的对应陶瓷粉体，但其自身脆性及陶瓷基体同等精度条件下较低的透过性能是高精度非对称陶瓷多孔膜材料在实际应用中亟待解决的问题。非对称金属-陶瓷复合多孔膜材料可以很好的解决以上实际应用过程中遇到的难题，这也是国外多数研究机构采用金属-陶瓷复合的方式来制备高精度非对称多孔膜材料的原因。
1984 年，日本学者井敏雄首次提出功能梯度材料[37]（Functionally Gradient Materials, FGM）这一概念，并将之应用于航天飞机发动机热障材料的研究中。FGM 是一种新型复合材料，其组分或结构呈连续变化，从而使材料的性能也呈梯度变化，以适应不同工况，实现某些特殊功能。初期 FGM 的研究主要集中于航天器上的热应力缓和型功能梯度材料，近年来由于其优异的性能表现而备受关注。目前，梯度化已经成为材料设计思想和结构控制的常用方法，并广泛应用于航天航空、能源化工、机械、生物医学等领域。为了解决膜的过滤精度和过滤通量之间的矛盾，这种梯度化思想也被用于过滤分离行业中膜分离材料的设计和开发，出现了梯度多孔材料，其结构分为支撑体和膜层，如图 1-4 所示。金属-陶瓷复合梯度多孔膜支撑体是多孔金属，如多孔 Ti、多孔 Ni、多孔不锈钢、多孔钛铝等；膜层为金属氧化物，如 TiO2[38-41]，Al2O3[42]，ZrO2[43-46]，SiO2[47, 48]等。
第二章 实验部分
2.1 实验材料及设备
2.1.1 实验原料参数
2.1.1.1 316L 不锈钢粉
本实验选用粒度为-400 目的不锈钢粉末作为制备多孔基体的原材料，其成分及元素含量如表 2-1 所示。采用颗粒分析系统对粉末的粒度分布状态进行检测，检测结果见表2-2。
2.2 实验方案
2.2.1 实验流程
本实验的技术路线如图 2-2 所示。
实验具体实施方案为：
通过冷等静压和粉末冶金方法制备多孔不锈钢管支撑体，然后采用离心沉积成形技术制备 316L 不锈钢-ZrO2 复合梯度多孔材料：先将 ZrO2 粉末配成浆料，将浆料放入支撑管中一起进行高速旋转，浆料中的粉末颗粒在离心力作用下均匀沉积在支撑管内壁，产生梯度多孔膜结构；最后进行干燥、烧结等处理，即制得多孔不锈钢 316L -ZrO2 梯度多孔膜管。对所制备的多孔膜管进行微观孔形貌、透气性能、过滤性能分析，并采用死端过滤方式对不锈钢 316L -ZrO2 复合梯度多孔材料在工业废水中的过滤效果进行表征、研究。
第三章 316L-ZrO2 复合梯度多孔材料的制备与表征 .................................. 26
3.1 多孔不锈钢基体的制备与表征 ................................... 26
3.1.1 不锈钢粉末的表征 .................................... 26
3.1.2 多孔不锈钢烧结工艺 .............................................. 27
第四章 316L-ZrO2 复合梯度多孔膜在过滤方面的应用 .......................... 45
4.1 多孔不锈钢在含煤废水中的过滤 ................................................ 45
4.2 多孔不锈钢在含油含盐废水中的过滤 ........................................ 49
4.3 316L-ZrO2 复合梯度多孔膜在含油含盐废水中的过滤 .............................. 51
第五章 结论 ............................ 55
第四章 316L-Zr O2 复合梯度多孔膜的应用
4.1 多孔不锈钢在含煤废水过滤中的应用
煤炭在我国的能源结构中占据主导地位，其开采过程将会产生大量的含煤废水。如果不经处理直接排放，不可避免地会造成环境污染，同时也是对水资源的严重浪费。将处理后的煤矿矿井水作为煤矿机加用水或生活用水，不仅可解决矿区缺水的问题，而且可以实现对矿井水资源的充分利用，具有明显的经济和社会效益。此外，随着工业的发展，石油化工、机加等行业都会产生大量含油废水，对饮用水和地下水资源造成危害。目前，如何高效去除该类废水中含有的固体悬浮物及部分盐类，是实际工程中亟待解决的关键问题。
图 4-1 为含煤废水原液中煤粉颗粒的粒径分布及颗粒分布示意图，结果表明，原液中<10 μm 的固体颗粒含量约为 5%。为保证 95%以上的过滤效率，分别采用过滤精度为1、5、8 μm 的不锈钢多孔膜进行错流过滤实验，所用错流过滤系统如图 4-2 所示。
第五章 结论
本课题分别采用冷等静压成型和离心沉积成形技术制备了多孔不锈钢基体和 316L-ZrO2 复合梯度多孔材料，系统研究了梯度层厚度、烧结温度以及粉末粒度对 316L-ZrO2复合梯度多孔材料的微观形貌、相结构、透气性能和孔径的影响规律，设计过滤实验验证了多孔不锈钢基体与 ZrO2 膜在不同工业废水中的过滤效果。主要结论如下：
（1）以-400 目不锈钢粉为原料，烧结温度为 1180℃，保温时间 2 h，制得的多孔不锈钢孔隙率为 35.6%，最大冒泡孔径为 9.7 μm，相对透气系数为 30.82 m3·m-2·kP a-1·h-1，颗粒间形成明显的烧结颈，具有一定的结合强度和良好的透气性能。
（2）采用离心沉积成形技术成功制备了具有渐变孔梯度结构的 316L-ZrO2 复合梯度多孔材料，膜层厚度分别为 25 μm、40 μm、55 μm，平均孔径为 0.16~0.31 μm。通过 XRD进行物相分析，发现 Y2O3 掺杂后的 ZrO2 膜层烧结后未发生相变，稳定在以立方相为主、少量四方相共存的晶型。
（3）随着烧结温度的升高、粉末粒度的减小以及梯度层厚度的增加，316L-ZrO2 复合梯度多孔材料的透气性能逐渐降低，相对透气系数最小为 2.14 m3·m-2·kP a-1·h-1；平均孔径主要与烧结温度和粉末粒度有关，梯度层厚度对孔径影响不大，随烧结温度的升高和粉末粒度的减小多孔膜的孔径逐渐较小，最小孔径可达到 0.16 μm。
（4）错流过滤方式下过滤精度为 1 μm 的多孔不锈钢膜基本可以滤除含煤废水中的煤粉颗粒；对于含油废水的过滤，悬浮物去除率可达到 73.9%，NH3-N 降低 54%，但过滤压差的增加不利于 COD 的降低与盐类物质的截留。死端过滤方式下粉末粒度为 1 μm的 316L-ZrO 2 复合梯度多孔材料可实现含油废水中悬浮物的完全去除，过滤效率达到100%，COD 降低效率相比于基体提高了 43.8%，但由于死端过滤时压差较大，对于盐类物质和氨氮类有机物的截留效率低于错流过滤方式下不锈钢基体的过滤效率，说明要实现此类污染物的高效拦截，选择过滤压差参数尤为重要。
参考文献（略）