钒酸铋基微纳米结构材料的制备及其光电性能思考

本文是一篇毕业论文范文，本文结合单斜白钨矿结构 BiVO4 独特的物理化学性质，以可溶性三价铋离子 Bi3+和钒酸盐作为实验原料，在适当添加表面活性剂和葡萄糖的条件下，采用简单的溶剂热法制备出了不同晶型、形貌的 BiVO4 微纳米及其复合材料，考察了不同实验条件下对的产物各项性质的影响，初步探究了其生长机理。

第一章 绪论

1.1 纳米材料概述
三维空间中至少有一维的尺寸介于 1~100 nm 之间的材料，被称作纳米材料。依据维度的不同，纳米材料大致可分为以下四种[7]：
(1) 零维纳米材料：三维空间中的所有尺寸介于 1~100 nm 之间。如纳米粉末、纳米团簇等；
(2) 一维纳米材料：三维空间中有两维的尺寸在纳米尺寸范围。如纳米线、棒、管、纤维等；
(3) 二维纳米材料：三维空间中只有一维处于纳米尺寸范围。如纳米膜、纳米片等；
(4) 三维纳米材料：由零维纳米材料在高压等条件下，形成的具有特定形貌结构的材料。
通过物理和化学法可实现纳米材料的制备。物理方法需要借助外力，将尺寸较大的材料粉末化，主要有：激光气相合成法、惰性气体冷凝法[8]、机械球磨法[9-11]、等离子体法和离子溅射法[12]等。化学方法需要先了解纳米材料所涉及的化学反应，并在此基础上通过控制反应条件来制得。大致可分为：水（溶剂）热法[13-19]、溶胶-凝胶法[20]、微乳液法[21,22]、化学还原法[23]、电化学法、化学沉淀法[24]、高温燃烧合成法[25]、模板合成法[26-33]等。
与尺寸较大的块体材料相比，纳米材料具有截然不同的物理性质[34,35]，例如，量子限域效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。这些独特的性质，极大地拓宽了纳米材料的应用范围，在发光材料、磁性材料、光催化材料、光电材料等领域有着广阔的应用前景。
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1.2 钒酸铋微/纳米材料
BiVO4 的禁带宽度约为 2.4 eV ，作为一种无毒、稳定性好、可见光响应的层状结构材料，因其优异的铁弹性、导电性及光催化性能，一直以来倍受人们的关注。已被广泛应用于光催化降解有机污染物、光解水以及光催化合成等领域[36,37]，另外，其在铁电、太阳能电池、离子导体以及气体传感器等领域也有着广阔的应用前景。 BiVO4 的晶体结构如图 1.1 所示，它具有三种不同的晶体结构：单斜白钨矿型(m-s)、四方锆石型(t-z)和四方白钨矿型(t-s)。相较于其余两种晶型结构，(m-s)BiVO4 具有相对较高的光催化活性，因此人们对于(m-s)BiVO4 的研究最为广泛，也正因为这个原因，通常所说的 BiVO4 如若没有特殊说明，就是指(m-s)BiVO4。此外，在不同的温度下，BiVO4的三种晶型在一定程度上可以发生相互转换。如图 1.2 所示，在温度为 528 K 情况下，(m-s)BiVO4 可与(t-s)BiVO4 发生可逆的晶型转变；而当温度处于 670~770 K 之间时，(t-z)BiVO4 会转变为(m-s)BiVO4，而且这种转变是不可逆的。
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第二章 去角八面体结构钒酸铋的制备及其光学性能研究

2.1 引言
自从 1999 年 Kudo 等[79]首次将 BiVO4 用作光催化剂来实现光解水制氧以来，BiVO4已经引起了广大科研工作者的极大兴趣，在过去几年中，人们通过各种方法合成了形态各异的 BiVO4微纳米结构，例如纳米/介晶[80-82]，纳米颗粒[83]，针状结构[84]，微纳米管[85,86]，纳米片[87-90]，纳米带[91]，纳米薄片[92]，纳米板[93]，球形/椭圆形/类骨结构，多孔球形/八足状单晶[96]等。
众所周知，催化剂的光催化性能很大程度上取决于催化剂的形态、尺寸、比表面积和结晶度等[95-97]。本章中，我们通过使用 DMAc 与去离子水的混合溶液作为溶剂，采用简单的水(溶剂)热法合成了形貌规整、尺寸均一的去角八面体结构 BiVO4，并通过不同的仪器设备对其形貌、结构进行了表征，测试了其光学性能，并结合实验结果，给出最优光学性能的去角八面体结构 BiVO4 的最佳合成条件。
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2.2 去角八面体结构 BiVO4 的合成
2.2.1 实验试剂
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，分析纯)、偏钒酸铵(NH4NO3，分析纯)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)、无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，实验用水均为去离子水。
2.2.2 实验仪器
实验过程中所使用的实验仪器见表 2.1。 2.2.3 去角八面体结构 BiVO4 的合成
取一个 50 mL 烧杯，在室温条件下将一定量的 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与去离子水混合均匀，配制成无色透明的溶液。然后称取 1.94 g 五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入到混合溶液中，通过超声处理使其完全溶解。随后，将 0.47 g 偏钒酸铵(NH4NO3)加入到上述溶液中，磁力搅拌 30 min 使其形成均相溶液。最后，将所得到的无色透明溶液转移至 100 mL 的高压反应釜中，并在 180℃下保温一定时间。待反应完成后，使高压反应釜自然冷却至室温，将得到的黄色沉淀物进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3 次后，80℃下干燥。
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第三章 桑葚状钒酸铋的制备及其光电性能研究...........................24
3.1 引言.............................................24
3.2 桑葚状 BiVO4 的合成................................ 24
第四章 BiVO4@C 复合材料的制备及其光催化性能研究.................................. 35
4.1 引言.........................................35
4.2 BiVO4@C 复合材料的合成.............................35
第五章 结论与展望...........................................43
5.1 结论.....................................................43
5.2 展望........................................44

第四章 BiVO4@C 复合材料的制备及其光催化性能研究

4.1 BiVO4@C 复合材料的合成
4.1.1 实验试剂
五水硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O，分析纯)、偏钒酸铵 (NH4NO3，分析纯)、葡萄糖，乙二醇 (EG，分析纯)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)、无水乙醇 (CH3CH2OH，分析纯)，实验用水均为去离子水。
4.1.2 实验仪器
实验过程中所使用的实验仪器如表 2.1 所示。除此之外，还使用了光化学反应仪(南京胥江机电厂，XPA-7 型)。
4.1.3 BiVO4@C 复合材料的合成
取一个 50 mL 烧杯，在室温条件下，量取一定量的乙二醇 (EG)加入其中；再取两个 50 mL 烧杯，分别加入等量的去离子水。然后，称取 1.94 g 五水硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O)加入到 EG 中，将 0.47 g 偏钒酸铵(NH4NO3)加入到去离子水中，再称取 0.6 g 葡萄糖加入到另一份去离子水中，通过超声处理使其完全溶解，分别得到溶液 A、溶液 B 及溶液C。随后，将溶液 B 加入到溶液 A 中，磁力搅拌 30 min 使其完全溶解，得到黄色溶液 D。紧接着在搅拌状态下，将溶液 C 加入到溶液 D 中，最后，经过 30 min 充分搅拌后，将溶液 D 转移至 100 mL 的高压反应釜中，并在 180℃下反应一定时间。待反应完成后，使高压反应釜自然冷却至室温，将反应生成的黑色沉淀物用离心机进行分离，并分别依次使用去离子水和无水乙醇洗涤 3 次，并在 80℃下干燥一定时间。
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第五章 结论与展望

5.1 结论
本文结合单斜白钨矿结构 BiVO4 独特的物理化学性质，以可溶性三价铋离子 Bi3+和钒酸盐作为实验原料，在适当添加表面活性剂和葡萄糖的条件下，采用简单的溶剂热法制备出了不同晶型、形貌的 BiVO4 微纳米及其复合材料，考察了不同实验条件下对的产物各项性质的影响，初步探究了其生长机理，此外，还对不同晶型、形貌样品的光学性能、电学性能和光催化性能进行了研究，以下是对研究结果的详细说明：
(1) 在去角八面体结构 BiVO4 的制备实验中，采用 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与去离子水的混合溶液作为溶剂，探究了反应温度、反应时间、DMAc 与 H2O 的体积比及表面活性剂的种类对产物的影响。从 XRD 和 SEM 的测试结果可得出：所制备的产物晶型良好，纯度很高，呈现去角八面体结构。去角八面体结构 BiVO4 的平均粒径约为 2~5 µm。由此可知去角八面体结构 BiVO4 的最佳制备条件：当 DMAc 与去离子水的体积比为1:6(即 R=1:6)，在 180℃下反应 15 h 可以得到晶型、形貌良好、规整且尺寸均一的单斜白钨矿结构 BiVO4。光学性能测试结果发现：在最佳反应时间、温度前后，产物的带隙值均会发生蓝移的情况，荧光发光强度也会增强；延长反应时间，荧光光致发光光谱强度先升高后下降，继续增加反应时间，强度又会上升；而 DMAc 含量也会产生一定的影响，除在纯水条件下，其余溶剂体积比制备的产物的禁带宽度均变小了；此外，SCD 的介入会改变产物的晶体结构，CTAB 和 PVP 则不会，这可能是由于 SCD 的还原性所致。由此可知各项反应参数对产物的晶型、形貌会产生一定的影响，进而影响产物的性能。
(2) 在桑葚状 BiVO4 结构的制备实验中，采用乙二醇(EG)与去离子水的混合溶液作为溶剂，通过调节 H2O 与 EG 的体积比，制备出了一系列不同形貌和结构的 BiVO4 产物。从 XRD 和 SEM 的测试结果可得出：所制备的产物晶型良好，纯度很高，呈现桑葚状。桑葚状 BiVO4 的平均粒径约为 300 nm，长度约为 1 μm。且桑葚状的分层结构是由几十个纳米颗粒构成的。这些平均直径为 50 nm 的纳米颗粒彼此连接，通过自组装形成桑葚状的分层结构。由此可知桑葚状 BiVO4 结构的最佳制备条件：当 DI 与 EG 的体积比为1:2(即 R=1:2)，在 180℃下反应 24 h 可以得到晶型、形貌良好、规整且尺寸均一的单斜白钨矿结构 BiVO4 产物，其比表面积达到 9.03 m2 g−1，在非最佳体积比条件下，产物的吸收边均会发生蓝移的情况，荧光强度也会增强。
参考文献（略）