1、 绪论
1.1 概况
在近几十年以来，化石能源（煤炭、石油和天然气）在我国一次消费结构中占 90%以上。煤炭是我国的主要能源，也是许多重要化工产品的主要原料。随着`我国社会经济持续、高速发展，近年来能源、化工产品的需求也出现较高的增长速度，煤化工在我国能源、化工领域中已占有重要地位。我国煤化工的发展对发挥丰富的煤炭资源优势，补充国内油、气资源不足和满足对化工产品的需求，保障能源安全，促进经济的可持续发展，具有现实和长远的意义。煤化工产业已经在我国国民经济持续发展中发挥着重要作用，尽管煤化工产业发展存在着一些不确定性因素，但我国的资源条件决定了煤化工产业具有良好的发展前景。其快速发展在相当程度上是以破坏环境为代价的，其中一些煤化工企业为了追求效益，而忽视生产过程带来的环境破坏问题。煤化工是高耗水行业，水资源是建设煤化工工程的重要基础条件，有许多煤化工企业常常由于水的问题困扰发展，企业常常出现与农业或其他工业争水的现象。要保持煤化工企业正常运行，起码要保证每小时上千吨新鲜水的供应，因此，煤化工产业发展应充分注重水资源的约束影响，发展节水工艺。我国煤化工发展速度相对较慢，同世界先进水平相比，我国的煤焦油工业较落后，主要表现为设备加工能力小，工艺水平低，产品品种少，能耗高，环境污染严重等。煤化工是以煤为原料，经过化学反应生成化工、能源产品的工业。煤化工生产过程中产生的环境污染制约着煤化工企业的发展，因此，治理煤化工污染、实现环境保护、走清洁生产道路是煤化工产业实现可持续发展的必由之路。针对目前煤化工废水水量大、处理难度高、回用技术水平低的现状。可以通过煤化工废水的深度处理，实现废水的资源化回用，从而减少煤化工行业新增用水量和废水排放总量。
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1.2 甲醇生产工艺及其废水特点
德国BASF公司在1923年第一次用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，在后40年间，这种工艺仍是合成甲醇的唯一方法。英国ICI公司在1966年开发了低压法工艺，后来又开发了中压法工艺。德国的Lurgi公司在1971年开发了另一种低压法工艺适用于天然气一渣油为原料。因为低压法比高压法在装置建设、单系列反应器生产能力和能耗方面具有明显的优越性，所以从20世纪70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺来生产甲醇。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺[1]。目前，国外的液相甲醇合成新工艺[2]具有热效率高、生产成本低、投资省的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO+CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。国外甲醇工艺技术，国外以天然气为原料生产的甲醇占 92%，以煤为原料生产的甲醇 2.3%，因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有：DAVY (原 ICI)、OPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等，不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。DAVY 甲醇技术特点：DAVY 低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂，合成压力：5. 0-10MPa，大规模甲醇生产装置的合成压力为 8-10MPa。
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2、 实验研究计划与方案
2.1 实验研究方案及技术路线
本实验主要采用 SBR 工艺处理煤制甲醇废水，结合厂区目前出现的问题，先通过小试实验来确定高通过控制高效澄清池内絮凝剂的种类及其投加量和助凝剂的投加量来去除 SS，再通过小试试验（模拟 SBR 工艺）控制 SBR 池曝气时间、排出剩余污泥量和溶解氧来降低 SV30和 MLSS。工业应用在小试最佳运行条件下进行，最终使甲醇废水经过 SBR 工艺处理后，出水水质中的 COD，NH3-N 和 SS 均达到《污水综合排放标准（》GB8978-1996）一级标准。厂区甲醇废水工艺流程图如 2.1。通过查阅文献资料，并结合厂区实际运行情况，确定实验对高效澄清池絮凝剂与助凝剂的投加量和 SBR 工艺的影响因素进行研究，实现系统的快速启动；再对工艺的部分条件控制，实现系统整体的稳定运行，并得出最佳工艺条件。
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2.2 实验水质及分析方法
本实验用水为厂区废水来水，结合厂区的实际情况及厂区提供的数据，本实验可分进行两部，第一部分：通过小试实验来确定高效澄清池内絮凝剂的种类及其投加量和助凝剂的投加量；第二部分：通过 25L 桶做小试实验（模拟 SBR 工艺）来确定 SBR 工艺最佳运行条件，小试装置有效容积为 24L，最终使废水经过 SBR 工艺处理后，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。小试实验装置如图 2.3。物理法是利用物理作用来分离煤化工废水中的悬浮物或乳浊物，去除煤化工废水中的乳化物、油类和SS等，方法有格栅、澄清、过滤、隔油、气浮和萃取等，作为废水的预处理，保护后续处理设施能够正常运行，工艺比较简单、相对成熟。隔油是利用废水中悬浮物和水的比重不同而达到分离去除污水中颗粒较大的悬浮油的目的。隔油池主要用于分离去除废水中悬浮状态的油品，而乳化油品则要用上浮或混凝沉淀法去除。气浮法是利用使悬浮物附着气泡而上升到水面，从而使水和悬浮物分离的方法，可用于沉淀法不适用的场合，以分离比重接近于水和难以沉淀的悬浮物，也可用以浓缩活性污泥。萃取法是利用萃取剂，通过萃取作用将溶于废水中的某些污染物完全或部分分离出来从而使废水净化。萃取法用于处理浓度较高的含酚或含苯胺、苯、醋酸等工业废水。
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3、 高效澄清池运行效果及分析 ........ 17
3.1 高效澄清池工作原理...... 17
3.2 混凝沉淀工作原理........ 17
3.3 混凝实验.... 18
3.4 本章小结.... 22
4、 SBR 池运行效果及分析 ....... 23
4.1 甲醇废水流程概述........ 23
4.1.1 含氰废水处理流程及其原理 .........23
4.1.2 氨氮废水处理流程及原理 .....24
4.2 SBR 工艺运行影响因素 .... 25
4.2.1 不同剩余污泥排出量对 SBR 工艺的影响 .....26
4.2.2 不同曝气时间对 SBR 工艺的影响 .....27
4.2.3 不同溶解氧对 SBR 工艺的影响 .......28
4.3 小试试验稳定运行........ 30
4.4 本章小结.... 31
5、 SBR 工艺的工业应用试验研究 ....... 33
5.1 物化预处理在工艺中的应用...... 33
5.2 SBR 处理在工艺中的应用 ........ 33
5.3 高效澄清池药剂运行成本分析.... 36
5.4 废水处理过程中异常现象的应对措施.... 37
5、 SBR 工艺的工业应用试验研究
5.1 物化预处理在工艺中的应用
甲醇废水经收集池收集后先经过物化预处理，即经过格栅、高效澄清池、和调节池处理，在高效澄清池内通过小试混凝实验，最终确定絮凝剂为聚合氯化铝（PAC），其最佳投加量为175mg/L，助凝剂阴离子聚丙烯酰胺（PAM）最佳投加量为3.0mg/L。由于高效澄清池混凝去除了大量的SS，部分有机物也可以通过格栅、高效澄清池被去除，从而减缓了SBR工艺对SS的冲击。甲醇废水来水水质波动较大时，来水中各水质参数不仅高且不稳定，这对后续生物处理是一个严峻的考验，但经物化预处理后，水中COD和SS得到部分去除，使SBR池进水中的COD和SS在一定范围内，为后续SBR工艺处理废水提供了稳定的水质条件。甲醇废水经收集池收集后先经过预处理，即经过格栅、高效澄清池和调节池处理，使废水中的SS得到去除，在高效澄清池内投加絮凝剂聚合氯化铝(PAC)去除废水中的悬浮颗粒，再经过SBR工艺生化处理，使废水中的COD、NH3-N和SS等物质得到去除，最终使废水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。由于厂区来水水质波动较大，且持续时间较长，引起高效澄清池悬浮物去除率下降，一方面，导致高效澄清池出水SS升高；另一方面，由于进入SBR反应池中的SS增多，引起SBR反应池中SV30和MLSS分别升高到80%和8000mg/L，造成最终出水水质没有达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，并最终可能会使SBR反应池内活性污泥收到冲击，引起大量污泥解体。小试试验最佳运行条件为：在24L桶中进行，进水（高效澄清池混凝处理后出水）温度为30℃，pH在7.5-8.5间， SBR运行周期为8h（进水+曝气1h，曝气4h，静置1h，滗水1h，闲置1h），曝气时间为5h，SBR反应池进水结束时DO为2.5mg/L，剩余污泥排出量为2.0L/d。
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结论
本实验采用 SBR 工艺对神华某化工厂煤制甲醇废水进行处理，得到以下结论：
（1）在高效澄清池内确定絮凝剂为聚合氯化铝（PAC），其最佳投加量为175mg/L，助凝剂阴离子聚丙烯酰胺（PAM）最佳投加量为3.0mg/L，使处理后SS去除率达到78%；
（2）小试试验（模拟SBR工艺）中最佳运行条件为：在24L桶中进行，进水（高效澄清池混凝处理后出水）温度在30℃，pH在7.5-8.5间， SBR运行周期为9h（进水+曝气1h，曝气5h，静置1h，滗水1h，闲置1h），曝气时间为6h，DO为2.5mg/L，剩余污泥排出量为2.0L/d，使处理后SV30和MLSS降到正常范围内，MLVSS/MLSS从0.47增大到0.62，同时使出水水质中的COD，NH3-N和SS达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。
（3）厂区SBR工艺最佳控制参数：pH在7.5-8.5间，温度在30-35℃间，运行周期8h（进水+曝气1h，曝气4h，静置1h，滗水1h，闲置1h），曝气时间为5h，MLSS在3200-3800mg/L间，剩余污泥排出量在120-140m3/d间。
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参考文献（略）