第一章绪论
1.1引言
水环境是关系人类健康的自然因素，我国的水环境污染问题已经处在一个相当严重的局面。据2006年我国七大水系197条河流408个监测断面显示，I类III类，IV、V类（受到污染）和劣V类（完全污染，失去使用价值）的水质断面比例分别为46%、28%和26%。其中辽河、海河、淮河污染比例相对严重。水质污染中重金属污染由于其生物富集性和不可降解性尤为给生态系统带来严重的危害。我国各大江河湖库均受到不同程度的重金属污染，其底质的污染率高达80.1%。据《中国环境状况公报》显示，太湖底泥中的重金属含量均处于轻度污染水平7?表水受到重金属复合污染；饮用水水源的地表水体主要含萊和镉的重金属污染。由于食品安全引起的疾病是对人类健康最常见的威胁之一，食源性疾病是发达和发展中国家日趋关注的公共卫生议题。据调查，仅在2000年因腹湾引起的死亡报告数就有210万。在工业化国家，每年报告食源性疾病的人数比例高达30%。例如在美国，每年将近有8000万食源性病例，大约造成330000例住院治疗和6000例死亡。食源性疾病主要是由微生物、霉菌、少见的因子、难降解的有机污染物、重金属等引起的。很多国家的饮食服务业虽然发展迅速却缺少与之相配套的有效的食品安全教育和监管，因此产生了大量的食品安全问题和隐患。例如,在W98年，我国就发生了因为进食受污染的甜类引起大面积的甲肝暴发，总共约有300000人被感染。
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1.2电子舌传感器分类
人工电子舌（Electronic-Tongue, E-Tongue)作为一种新型的分析测试仪器，近年来的发展十分迅速。根据国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC)在2005年的定义，电子舌是一种由特异性/非特异性的交叉敏感传感器阵列组成，配以合适的模式识别方式/多元统计方法的定量化分析检测仪器。电子舌可以模拟人体味觉系统，从味觉传感器的化学信号分析出“味道”的信息进行识别检测。它得。 到的不是单个成分的定量或定性的结果，而且整个体系的评价分析，因此又称为“指纹”分析。电子舌通过表面敏感膜对特定味觉物质的吸收，引起表面电荷密度的改变或者膜表面附近离子分布的改变，进而获得表面电位响应的变化。通过模式识别方法或者多元统计方法，分析出样品的味觉特性。与人体舌感觉器官相比，人工电子舌具有客观性强、重复性好、抗疲劳工作、检测响应快、标准化控制、对人健康危害小的优点，因此被广泛地用于航天、环境、食品、医学[3]、药物分析等多个领域。离子选择电极为最广泛使用的离子敏电位型传感器（Ion-selective electrode,ISE)，它利用敏感膜对特定离子产生选择吸附产生电位响应，该响应值与特定离子的活度的对数值成线性关系ISE检测系统中通常加入稳定的Ag/AgCI电极作为参比电极。如图1-1为典型的ISE测量原理图，敏感膜两侧分别为待测溶液和内参比溶液，两个固液界面上分别发生离子交换和扩散，产生膜内和膜外相界电位，两个相界电位之差就产生了膜电位通常，离子浓度（活度）和电位》的关系用半经验公式Nikolskii-Eisenman方程来表示⑼。
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第二章光寻址电位传感器与敏感膜敏感机理
2.1 LAPS的基本结构和工作原理
LAPS的基本结构类型包括电解质/绝缘层/半导体（Electrolyte / Insulator /Silicon, EIS)和金属/绝缘层/娃半导体（Metal / Insulator / Silicon, MIS)两种，两者的不同之处在于表面敏感层，EIS结构型LAPS —般用于离子敏检测，MIS结构型LAPS—般用于气体的检测⑴。当半导体受到一定波长的光照福射，半导体吸收光子能量，发生电子从价带到导带的跃迁，从而在半导体内部产生了电子和空穴。一般情况下电子和空穴对会很快地复合，因此外部电路中没有电流产生。如果在LAPS上施加偏置电压，靠近绝缘层的半导体内部会产生耗尽层，而这时耗尽层产生的和扩散进入的载流子就会在电场的作用下被分离，过程表现为电子向娃/氧化层界面迁移，而空穴对则向衬底底部迁移，由此在外部电路中以光电流的形式被检测。光电流的频率与调制光的频率相同，幅值与光强大小有关如果固定调制光的幅值和频率，外加偏压的变化会直接导致耗尽层宽度的变“化，从而影响光电流的大小。通常由外加偏压和光电流的关系可得到LAPS的I-V特征曲线，根据耗尽层宽度的和光电流的变化可以将器件的工作区域分为截止区、工作区和饱和区（图2-1)。LAPS的敏感层对特定离子吸附导致敏感膜/电解质溶液的固-液界面电势发生变化，与偏置电压的变化共同影响光电流的变化。根据Nernst方程或者Nikolsky-Eisenmann方程，界面电势的大小与溶液中待测离子的浓度有关，因此通过表面电势的变化就能间接反映溶液离子浓度。
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2.2 LAPS的半导体物理特性与界面电势
表面电势及空间电荷层的电荷分布会随着施加偏压的变化而变化，其中的过程可分为多数载流子堆积、多数载流子耗尽、少数载流子反型。反型状态可分为强反型和弱反型两种，他们的区别以表面载流子是否超过半导体内多数载流子浓度为标志。通常以半导体和空间电荷层之间的少数载流子数量来确定处在反型层的光电流，用Ap来表示。Ap是载流子产生速率，再结合速率以及往空间电荷层迁移速率的综合体现，这几种速率可由交流电流稳态扩散方程表示一般用于半导体工艺和器件的计算机辅助设计软件（Technology ComputerAided Design, TCAD)有三种，分别为 TSUPREM-4 和 MEDICI、ISE 公司的 MINIMOS以及SILVACO公司的TCAD仿真软件。我们采用SILVACO公司的Athena和Atlas分别作为工艺仿真和器件仿真考察LAPS的工艺参数和器件特性。Athena为工艺过程提供了一个易于使用、模块化的、可扩展的平台，可以模拟离子注入、扩散、刻烛、淀积、氧化工艺，以精准快速的模拟过程缩短了开发周期。我们从Atlas器件仿真中调取了 S-Pisces和Luminous 2D模块研究半导体器件中光吸收和图像生成的建模。
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第三章敏感薄膜LAPS传感器的研究......... 39
3.1 LAPS芯片的加工 .......39
3.2基于ALD和PECVD加工工艺的pH-LAPS....... 40
3.3硫属玻璃薄膜LAPS的制备和性能测试....... 49
3.4聚氯乙烯薄膜LAPS的制备和性能测试....... 54
3.5小结....... 59
3.6本章参考文献 .......59
第四章新型重金属LAPS阵列传感器的研究....... 63
4.1新型结构LAPS阵列传感器的设计和性能测试....... 63
4.2敏感薄膜LAPS阵列传感器的设计.......66
4.3支持电解质对测试的影响研究....... 76
4.4 LAPS阵列传感器对于重金属超低浓度检测的....... 78
4.5小结....... 82
4.6本章参考文献.......83
第五章光电集成微纳传感器芯片的设计研究 .......87
5.1引言....... 87
5.2光电集成微纳传感器芯片的设计思路....... 87
5.3光电集成微纳传感器芯片的设计和加工....... 91
5.4光电集成微纳传感器芯片的测试和自校准分析....... 96
5.5 小结 .......104
5.6本章参考文献 .......104
第六章电子舌与细胞传感器的药物苦味与药效评价
6.1离子选择电极在西药苦味评价中的应用研究
本研究以离子选择电极阵列为电子舌系统，来定量化评价活性药物成分（API)中的苦味物质。种类包括药物中常见的苦味API:氮卓斯汀（azelastine)、咖啡因（caffeine)、双氯苯双胍己焼（chlorhexidine)、确酸钾（potassium nitrate)、那拉曲坦（naratriptan)、扑热息痛（paracetamol)、奎宁（quinine)和舒马曲坦(sumatriptan)o各类物质以不同浓度配成检测样品，以小鼠味觉厌恶模型和人体口尝法对样品浓度进行苦度的评价，以此作为金标准对传感器进行训练。为了提高固体成分的溶解性，获取较大的电位响应，研究了药物在pH=2-10范围内的溶解性，以促进化合物的离子化过程。从实验中获得的三方数据矩阵（即样品，传感器电位，pH)构建出三方PLS回归模型，对己知苦味物质和未知药物进行训练求出回归方程式和苦度的预测。挑选有广泛交叉选择性的电极。因为不考虑特异性，我们就希望单根能够最大限度地涵盖所有检测物的信息，进而使电极阵列能够产生大量的冗余数据，丰富信息量，为后续的算法模型提供数据基础。以此原则入手挑选具有交叉敏感性的离子选择电极27根，其中的13根为PVC阳离子选择电极，11根为PVC阴离子选择电极，1根为硫属玻璃薄膜电极，1根ESL-43-07标准pH电极。参比电极选用EVL-1M3.1的Ag/AgCI电极。采用32路数字毫伏计对各电极电位采集并传至PC端（如图6-2)。
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结论
随着生物化学测试对无损、快速、智能检测技术的需求，以“人工电子鼻”和“人工电子舌”为代表的感官仿生技术逐渐成为近年来研究的热点课题。人工电子舌以特异性/非特异性的交叉敏感传感器阵列为基础，配合合适的模式识别方式/多元统计方法对检测物进行定量化分析。凭借其快速、低功耗、智能化、易操作、价格低廉、便携化程度高的优点，电子舌成为了非常实用的实时在线检测手段，并被广泛地应用于环境检测、食品、医学、药物分析等领域。本文的第一部分介绍电子舌在水环境重金属监测中的应用。以离子敏电位型电子舌中的光寻址电位传感器（LAPS)为主要的研究对象，介绍了 LAPS的工作原理和表面敏感膜敏感机理；针对水环境中的多重金属离子和pH值的检测，在LAPS上制备了 AI2O3薄膜、sysu薄膜、重金属离子硫属玻璃薄膜以及重金属离子PVC薄膜，并考察了各传感器的电化学特性参数；针对传感器内部的微型化、集成化方面的研究，设计了一种新型结构的LAPS阵列，配合表面成膜实现水样多参数检测；针对多传感器微型化、集成化方面的研究，综合伏安电流型电子舌中的微电极阵列（MEA)和纳米带电极阵列（NEA)，设计了两种光电复合微纳传感器芯片，并基于该芯片，配套搭建流路系统，建立了片上的自校准方案，实现了水环境监测无线传感器网络节点的功能。
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参考文献（略）